盧 聲， 林 杰， 路艷華， 黃鳳遠， 程德紅

(1. 遼東學院 化學工程學院， 遼寧 丹東 118000；2. 遼東學院 遼寧省功能紡織材料重點實驗室， 遼寧 丹東 118000)

滌綸纖維具有絲的光澤、優(yōu)良的斷裂強度和彈性模量及耐光耐熱等性能，被廣泛應用于服裝、裝飾等領域。滌綸纖維屬于可燃性纖維，燃燒會發(fā)生熔融和滴落現(xiàn)象，在火災中十分危險[1-2]。在火災事故中，由纖維紡織品著火所致的火災占很大比例，造成的損失也很大，影響了滌綸纖維的使用范圍[3]，因此，對滌綸織物進行阻燃整理具有重要的理論意義和應用價值。

阻燃后整理是通過黏合、吸附沉積和化學鍵合作用使阻燃劑覆在織物上。浸軋焙烘工藝使阻燃劑小分子在高溫過程中嵌入滌綸纖維大分子中，形成化學鍵和次級鍵鍵合，表現(xiàn)出良好的整理效果和耐水洗牢度，應用十分廣泛[4]。磷-氮阻燃劑在受熱或燃燒時，磷與氮形成磷酰胺結構，可提高滌綸織物的阻燃性能[5]，在紡織材料阻燃后整理中應用相當廣泛。

本文以2,4-二羥乙基胺-6-氯-1,3,5-三嗪(DAT)與苯基磷酰二氯作用，制備磷-氮協(xié)同效應的阻燃整理劑BPAT，采用二浸二軋工藝對滌綸織物進行阻燃整理，并對整理織物進行垂直燃燒和潤濕性能測試，以獲得具有阻燃和潤濕性能的滌綸織物。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

滌綸織物(經緯紗線密度為33.93 tex×35.45 tex，經緯密均為220根/(10 cm)，面密度為180 g/m2)。

乙醇胺(上海阿拉丁試劑有限公司)，三聚氯氰(西亞試劑有限公司)，丙酮、二氯甲烷、甲苯、苯基磷酰二氯(國藥集團化學試劑有限公司)，滲透劑JFC、滲透劑T、分散劑NNO(北京市捷豐聯(lián)合有限公司)。

TENSOR27型紅外光譜儀(德國 Bruker 公司)，STA449 F3型同步熱分析儀(德國Netzsch公司)，LF-37型阻燃性能測定儀(溫州大榮紡織儀器有限公司)，XG-CAMA型接觸角測量儀(上海軒軼工業(yè)設備有限公司)，H-600型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1DAT的制備

冰水浴下，向0.5 mol/L三聚氯氰的丙酮溶液中緩慢滴加乙醇胺堿溶液(0.1 mol乙醇胺溶于30 mL 500 g/L NaOH溶液)。溶液滴加一半后，升溫至50 ℃繼續(xù)反應。反應結束后得到白色粉末狀固體。用二氯甲烷清洗，抽濾，50 ℃真空干燥，得到中間產物DAT。反應過程如圖1所示。

圖1 DAT的反應方程式Fig.1 Reaction equation of DAT

1.2.2阻燃劑BPAT的制備

向60 mL DAT的甲苯溶液中，緩慢滴加20 mL苯基磷酰二氯。1.5 h后，升溫至50 ℃繼續(xù)反應1.5 h。經減壓蒸餾和甲醇沉淀，過濾，水洗，丙酮洗，二氯甲烷清洗，得到不溶于水、乙醇、四氫呋喃、丙酮等常見溶劑的白色固體阻燃劑BPAT。反應過程如圖2所示。

圖2 BPAT的合成反應方程式Fig.2 Reaction equation of BPAT

1.2.3滌綸織物的阻燃整理

織物預處理工藝為：20 g/L NaOH，0.3 g/L陰離子滲透劑T，浴比1∶50，90 ℃處理60 min后充分水洗，烘干。

織物整理工藝為：滌綸織物 (9 cm×40 cm)，0.5 g/L滲透劑JFC，1 g/L分散劑NNO，適量阻燃整理劑，二浸二壓(軋余率為100%)。120 ℃烘2 min，180 ℃焙烘2 min，水洗，皂洗。

1.3 表征和測定

1.3.1織物質量增加率

分別稱取整理前后織物的質量m1、m2，根據下式計算整理織物的質量增加率：

式中：G為織物質量增加率，%；m2為整理后織物的質量，g；m1為未整理織物的質量，g。

1.3.2紅外光譜的測定

在4 000～400 cm-1波數(shù)范圍內，采用KBr壓片法(2 mg測試樣，198 mg KBr)，用紅外光譜儀對整理前后織物進行紅外光譜測定。

1.3.3織物燃燒性能的測試

將平衡織物試樣(9 cm×40 cm)置于阻燃性能測定儀上，12 s點燃時間里，測定整理前后織物的續(xù)燃和陰燃時間及損毀長度。

1.3.4織物的表面形貌

經固定、噴金處理后的織物樣品，在真空條件下，采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察整理前后織物的表面形態(tài)，以研究整理對織物表面形態(tài)的影響及整理劑在織物上的附著和分散情況。測試條件為：加速電壓3.0 kV，放大10 000倍。

1.3.5織物的熱力學性能測試

為研究織物燃燒的成炭性和熱學性能，使用同步熱分析儀，在氮氣氣氛、流量為50 mL/min、升溫速度為10 ℃/min，溫度范圍為40 ～ 600 ℃條件下測試熱力學性能。

1.3.6織物潤濕性能的測試

平衡織物試樣(2 cm×6 cm)置于接觸角測量儀，用靜滴法測量織物(溫度為20 ℃、環(huán)境濕度為30%)的潤濕角。

1.3.7織物耐洗性測試

用質量濃度為2 g/L 的家用洗衣粉在40 ℃下洗滌5 min，清水沖洗2遍。重復洗滌10次。

2 結果與分析

2.1 織物的紅外譜圖分析

整理前后織物的紅外光譜如圖3所示。

圖3 整理前后織物的紅外譜圖Fig.3 Infrared spectra of untreated and treated fabric

2.2 織物的質量增加率分析

通過測定BPAT整理前后織物的質量增加率可知，BPAT質量濃度增大，整理織物的質量增加率升高。當BPAT質量濃度從100 g/L增大到300 g/L，織物質量增加率從30.21%提高到44.50%；但當BPAT質量濃度從300 g/L增大到500 g/L，織物質量增加率僅增大了0.7%，增大程度非常小。說明BPAT質量濃度為300 g/L時，整理織物中BPAT飽和，繼續(xù)增大質量濃度，不能明顯提高BPAT在織物上的吸附量。300 g/L BPAT整理織物經10次水洗，其質量增加率從44.50% 降至42.92%，說明BPAT在織物上有一定的水洗牢度。

2.3 表面形貌分析

圖4示出整理前后織物SEM照片。

由圖4(a) 可知，未整理織物表面清晰光滑，除因纖維加工過程中產生少量缺陷和表面沾附少量顆粒物外，幾乎沒有任何毛糙，這也是滌綸織物吸水性差的主要原因。同時滌綸纖維大分子上缺少親水性和極性基團，在水中不易膨化，難以染色和整理。從圖4(b) 可知，滌綸織物經90 ℃高溫整理后，整理劑附著在織物表面或嵌入織物。高溫整理可提高滌綸織物的膨化程度，增加整理劑的溶解性，有利于整理劑在織物表面的吸附和纖維中的擴散。這是由于滌綸纖維是熱塑性纖維，當整理溫度超過玻璃化溫度時，纖維分子鏈段開始運動，且隨著溫度升高而加劇，在纖維分子鏈段形成許多較大的瞬時微隙，使整理劑分子通過這些微隙擴散到纖維內部無定型區(qū)，通過氫鍵和范德華力的吸引而被附著在纖維的表面和內部，從而獲得具有一定耐久性的整理滌綸織物。

2.4 熱力學分析

為獲得整理和未整理滌綸織物在受熱分解過程的質量損失特性，對織物試樣進行靜態(tài)氮氣氣氛下的熱解實驗。圖5示出未整理滌綸織物和經BPAT整理滌綸織物的TG曲線。

圖5 整理前后滌綸織物的TG曲線Fig.5 TG curves of untreated and treated PET fabrics

由圖5可看出，在40～600 ℃的范圍內，未整理織物在417 ℃之前基本是一條直線，即在此溫度之前原滌綸纖維基本沒有發(fā)生化學反應和物理變化。從417 ℃開始滌綸纖維質量迅速損失，存在1個明顯的熱失重過程。而經BPAT整理的滌綸織物則有2個質量損失階段。質量損失起始溫度降低，織物燃燒后的殘余率增加。

表1示出阻燃整理前后滌綸織物的TG曲線分析數(shù)據。可看出：整理滌綸織物在600 ℃的殘?zhí)柯蔬h高于未整理織物的，說明整理織物有很好的成炭能力，BPAT整理劑起到了阻燃作用；300 g/L BPAT整理織物的殘?zhí)柯蕿?2.07%，高于100 g/L BPAT整理織物的殘?zhí)柯?，說明在一定質量濃度范圍內增大BPAT質量濃度，可提高滌綸織物的燃燒成炭率。

表1 阻燃整理前后織物的熱重分析數(shù)據Tab.1 TG analysis data of untreated and treated PET fabrics

注：整理織物1為經100 g/L BPAT整理的織物；整理織物2為經300 g/L BPAT整理的織物。

BPAT阻燃整理織物的起始分解溫度均比未整理織物低，說明BPAT的引入降低了滌綸織物的起始分解溫度，這是因為阻燃劑BPAT中耐熱性差的P—O和P—C鍵鍵能較低，在受熱過程中易斷裂，使阻燃劑先于滌綸織物分解。整理織物階段1的質量損失是因為阻燃劑BPAT的熱分解，這也和阻燃劑BPAT量增加，該階段的質量損失率增加相一致[6-7]。整理織物階段2的質量損失是因為織物的熱分解，整理織物的熱分解初始溫度從未整理的417 ℃降至395 ℃，說明阻燃劑的引入降低了織物分解初期的熱穩(wěn)定性，而阻燃劑的熱分解降低了織物裂解時的活化能，同時阻燃劑的分解產物磷(V)可催化織物向成炭方向熱裂解。

未整理織物的質量損失階段溫度差為53 ℃，而整理織物的質量損失階段2的溫度差約為85 ℃，大于53 ℃，說明添加阻燃劑BPAT明顯減慢了滌綸織物的熱降解速率，延長了整理滌綸織物的熱分解時間[8]。

2.5 燃燒性能

圖6示出垂直燃燒測試后滌綸織物的外觀照片?？芍?，BPAT整理明顯改善滌綸織物的阻燃性能。BPAT整理劑的質量濃度對整理滌綸織物的阻燃性能有很大影響，BPAT質量濃度越大，整理織物的阻燃性能越好。10次水洗后整理滌綸織物的阻燃性能降低，但仍表現(xiàn)出較好的阻燃效果。

圖6 垂直燃燒實驗前后的織物樣品圖片F(xiàn)ig.6 Fabric sample pictures before and after vertical flammability test. (a) Untreated; (b) Treated with 100 g/L BPAT;(c) Treated with 300 g/L BPAT

表2示出BPAT阻燃整理滌綸織物的燃燒性能?？芍砜椢锏睦m(xù)燃時間、陰燃時間和損毀長度均有所減小，BPAT可有效提高滌綸織物的阻燃性能，明顯抑制火焰蔓延，BPAT具有較好的阻燃效果。

表2 BPAT整理滌綸織物的燃燒性能Tab.2 Combustion properties of treated PET fabric with BPAT

注：1#為經100 g/L BPAT整理織物；2#為經300 g/L BPAT整理織物；3#為經100 g/L BPAT整理織物并經10次水洗。

整理對滌綸織物燃燒的熔滴現(xiàn)象沒有明顯改善，但整理織物滴落的熔滴不能點燃棉球。這可能是因為BPAT整理織物，燃燒后形成蓬松不燃的炭層包覆在織物和熔滴表面，與膨脹型阻燃劑的阻燃機制相符[9]。通過觀察燃燒現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)，未整理織物燃燒時伴有濃煙生成，而整理織物燃燒的發(fā)煙量比未整理織物的低，且隨著BPAT質量濃度的增大，發(fā)煙量降低，說明BPAT對滌綸織物燃燒有一定的抑煙作用；但整理織物在燃燒過程中沒有明顯泡沫現(xiàn)象生成。

2.6 潤濕性能

為研究整理滌綸織物的親水性能，測定了用100 g/L BPAT整理前后滌綸織物的潤濕角。由結果可知：未整理滌綸織物的潤濕角為94°(>90°)，說明滌綸織物潤濕性很差，不潤濕；經BPAT整理滌綸織物的潤濕角為44.5°，織物的潤濕性明顯改善，提高了織物表面吸附水的性能，從而改善了織物的吸濕性和抗靜電性[10]。這主要歸因于BPAT中含有N—H、C—Cl等親水性基團，用BPAT整理滌綸織物，將親水基團引入織物，提高了織物吸附水的性能。

3 結 論

通過三聚氯氰和乙醇胺之間的取代反應，制備了2,4-二羥乙基胺-6-氯-1,3,5-三嗪(DAT)。利用DAT與苯基磷酰二氯反應，獲得白色固體BPAT，并用磷-氮協(xié)同的阻燃劑BPAT對滌綸織物進行浸軋整理。

1)通過分析整理前后織物的紅外光譜和表面微觀形貌可知，BPAT被吸附或嵌入織物的表面和內部，并具有一定的牢度。

2)通過熱重分析可知，阻燃整理可將織物燃燒的成炭率從16.92%提高到52.07%。垂直燃燒實驗表明，阻燃整理縮短滌綸織物的續(xù)燃和陰燃時間，減少燃燒的生煙量，降低燃燒織物的損毀長度，而阻燃整理雖然沒有改善滌綸織物的熔滴現(xiàn)象，但整理織物的熔滴不能點燃棉球。

3)整理織物的潤濕角為44.5°，低于未整理織物的94°，說明整理滌綸織物具有一定的潤濕性能。

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