葛陳程， 呂汪洋， 石教學(xué)， 徐鐵鳳， 陳世昌， 李 楠， 陳文興

(1. 浙江理工大學(xué) 紡織纖維材料與加工技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室， 浙江 杭州 310018； 2. 浙江古纖道新材料股份有限公司， 浙江 紹興 312000)

滌綸是世界上產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣的合成纖維[1]，品種繁多，可分為短纖維、工業(yè)絲、變形絲、拉伸絲以及各種差別化纖維，其中滌綸工業(yè)絲被廣泛應(yīng)用于織帶、吊裝帶、安全帶、土工材料、工業(yè)用布、安全氣囊、膠管、線繩等領(lǐng)域[2]。

隨著對(duì)滌綸工業(yè)絲研究的深入，國(guó)內(nèi)出現(xiàn)一批具有較強(qiáng)實(shí)力的生產(chǎn)企業(yè)，通過(guò)引進(jìn)國(guó)外的先進(jìn)制造設(shè)備和技術(shù)，并根據(jù)市場(chǎng)需求，自主開(kāi)發(fā)出各種功能性滌綸工業(yè)絲，但與一些歐美國(guó)家相比，產(chǎn)品多樣化和性能穩(wěn)定性仍有一些差距。為進(jìn)一步提升滌綸工業(yè)絲產(chǎn)品的性能和穩(wěn)定性，必須深入研究工業(yè)絲內(nèi)部結(jié)構(gòu)和產(chǎn)品性能之間的關(guān)系，即不同的生產(chǎn)工藝對(duì)工業(yè)絲內(nèi)部結(jié)構(gòu)(如結(jié)晶度、晶區(qū)取向等)的影響及體現(xiàn)在一些性能(斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、干熱收縮率等)上的差異。

目前對(duì)滌綸工業(yè)絲內(nèi)部結(jié)構(gòu)的研究主要集中在結(jié)晶、取向等方面：結(jié)晶研究主要有X射線衍射法[3-4]、密度法、差示掃描量熱法(DSC)、紅外光譜法等；取向研究主要包括聲速法、光學(xué)雙折射法、X射線衍射法[5]等；此外，國(guó)內(nèi)外學(xué)者還利用小角X射線散射(SAXS)技術(shù)對(duì)滌綸纖維做了大量研究[6-7]。研究結(jié)晶度方面：就密度法而言，纖維中晶態(tài)和無(wú)定形非晶部分的密度不是固定不變的，因此，密度法計(jì)算的結(jié)晶度只是相對(duì)值；對(duì)于DSC法測(cè)結(jié)晶度，纖維在升溫過(guò)程中發(fā)生熔融再結(jié)晶的過(guò)程，計(jì)算出的結(jié)晶度并非原始樣品的結(jié)晶度；而紅外光譜法有較大的局限性，實(shí)際操作不易，并且很難測(cè)得實(shí)際纖維熔融狀態(tài)下的吸光度。研究取向度方面：聲速法測(cè)得的是纖維晶區(qū)和非晶區(qū)的平均取向度，由于聲音在纖維中波長(zhǎng)較長(zhǎng)，只能反映分子的取向，難以分辨晶區(qū)和非晶區(qū)的取向度；光學(xué)雙折射法測(cè)得的是被觀測(cè)段內(nèi)纖維的取向度，而不能說(shuō)明整段纖維的取向度。鑒于上述情況，開(kāi)發(fā)一種方便、有效檢測(cè)滌綸工業(yè)絲微觀結(jié)構(gòu)的方法尤為重要。

與傳統(tǒng)衍射技術(shù)相比，二維X射線衍射技術(shù)具有數(shù)據(jù)采集速度快、樣品到探測(cè)器的距離可調(diào)控、光源可為點(diǎn)光源或平行光源、數(shù)據(jù)可覆蓋特定的2θ角和β角等優(yōu)點(diǎn)。本文利用二維X射線衍射技術(shù)，結(jié)合DSC法研究了3種不同滌綸工業(yè)絲的結(jié)晶度和晶區(qū)取向度，建立滌綸工業(yè)絲性能與其微觀結(jié)構(gòu)之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，以期為分析研究滌綸工業(yè)絲生產(chǎn)中的問(wèn)題及提高產(chǎn)品的穩(wěn)定性提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

滌綸工業(yè)絲樣品均取自浙江古纖道新材料股份有限公司，包括普通高強(qiáng)型(HT)、低收縮型(LS)、超低收縮型(SLS)3個(gè)種類。試樣規(guī)格如表1所示。

表1 試樣的規(guī)格Tab.1 Sample specifications

D8 Discover型二維X射線衍射儀(德國(guó)Bruker公司)、DSC1型差示掃描量熱儀(梅特勒-托利多公司)。數(shù)據(jù)采用DIFFRAC.EVA軟件進(jìn)行處理。

1.2 用二維X射線衍射法對(duì)滌綸工業(yè)絲測(cè)試

1.2.1二維X射線衍射法的結(jié)晶度測(cè)試

將樣品絲剪成約3 cm長(zhǎng)的線段，水平鋪到樣品臺(tái)上，用玻璃片壓平，采用二維X射線衍射儀進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試所用電壓為40 kV，電流為40 mA， X射線波長(zhǎng)為0.154 18 nm。掃描類型選擇Coupled Two Theta/Theta，掃描步驟分為3步，分別是2θ為20°、40°、60°，每步掃描70 s，有效掃描時(shí)間為210 s。

測(cè)量滌綸工業(yè)絲的結(jié)晶度，即絲線中結(jié)晶部分在試樣中所占的比例，對(duì)于同時(shí)存在結(jié)晶和非結(jié)晶區(qū)域的物質(zhì)來(lái)說(shuō)，無(wú)論二者所占比例多少，X射線總的散射強(qiáng)度是一定的，可用下式[9]計(jì)算：

(1)

式中：Xb為結(jié)晶度，%；∑Ic為結(jié)晶部分衍射的積分強(qiáng)度；∑Ia為非晶散射的積分強(qiáng)度。

晶粒尺寸可通過(guò)Scherrer公式計(jì)算得到。

(2)

式中：D(hkl)為垂直于晶面(hkl)方向的晶粒尺寸，nm；k為Scherrer常數(shù)(通常為0.89)；λ為X射線波長(zhǎng)，nm；θ為衍射角，(°)；β為衍射峰的半高峰寬，(°)。

1.2.2二維X射線衍射法的取向度測(cè)試

圖1為取向度測(cè)試的示意圖。將樣品剪成大約3 cm長(zhǎng)的線段，夾在樣品架上，樣品架豎直固定在測(cè)試臺(tái)上，使入射光束垂直射入樣品絲，進(jìn)行透射測(cè)試。測(cè)試電壓為40 kV，電流為40 mA，入射X射線波長(zhǎng)為0.154 18 nm。掃描類型選擇Still(VANTEC 500)，掃描步驟選擇Step(with count limit)，有效掃描時(shí)間為210 s。

圖1 取向度測(cè)試示意圖Fig.1 Schematic of testing on orientation degree

根據(jù)所測(cè)得的二維衍射圖，對(duì)各個(gè)晶面(二維圖上顯示為亮斑)進(jìn)行積分處理，可得到一維衍射峰圖，再用計(jì)算機(jī)進(jìn)行擬合分峰處理，根據(jù)下式[10]計(jì)算取向度。

(3)

式中：y為取向度，%；Hi為第i個(gè)峰的半高峰寬，(°)。

1.3 用差示掃描量熱法對(duì)滌綸工業(yè)絲的測(cè)試

采用差示掃描量熱儀，將5 mg左右的樣品絲壓入鋁制坩堝內(nèi)，在N2氛圍下，流量為20 mL/min，以10 ℃/min由室溫升高至300 ℃的條件下測(cè)試。滌綸工業(yè)絲的結(jié)晶度是所測(cè)樣品絲的熔融熱與100%結(jié)晶聚酯的熔融熱(125.4 J/g)[11]的比值，其公式為：

Xc=ΔHf/ΔH100%×100%

(4)

式中：Xc為結(jié)晶度，%；ΔHf為樣品絲的熔融熱，J/g；ΔH100%為完全結(jié)晶試樣的熔融熱，J/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)晶度分析

2.1.1用分峰法求結(jié)晶度

圖2 滌綸工業(yè)絲結(jié)晶度測(cè)試的二維X射線衍射圖Fig.2 2-D XRD patterns on crystallinity of polyester industrial yarns

從二維X射線衍射圖中很難觀察出這3種滌綸工業(yè)絲結(jié)晶度的差異，根據(jù)光斑的分布范圍，選取2θ在6°～36°范圍內(nèi)進(jìn)行積分，用Jade軟件采用Pseudo-Voigt函數(shù)進(jìn)行分峰擬合，結(jié)果如圖3所示。Jade擬合時(shí)，窗口中會(huì)出現(xiàn)1條紅線，紅線的波動(dòng)表示擬合時(shí)誤差出現(xiàn)的位置和誤差的大小，其值用R表示，一般情況下，擬合誤差小于9%視為有效擬合。就本文而言，這3種滌綸工業(yè)絲擬合誤差值R分別為6.09%、6.83%、7.96%，所以擬合是有效的。

圖3 滌綸工業(yè)絲用Pseudo-Voigt函數(shù)擬合衍射圖Fig.3 Diffraction patterns of polyester industrial yarn fitted with Pseudo-Voigt function

圖4 滌綸工業(yè)絲的DSC曲線Fig.4 DSC curves of polyester industrial yarns

表2 不同方法下滌綸工業(yè)絲的結(jié)晶度Tab.2 Crystallinity of polyester industrial yarn obtained from different methods %

2.1.2用差示掃描量熱法測(cè)結(jié)晶度

圖4示出3種滌綸工業(yè)絲的DSC曲線?？芍?，HT和SLS樣品絲在250 ℃左右出現(xiàn)第1個(gè)熔融峰，之后隨著溫度的升高又出現(xiàn)第2個(gè)熔融峰。關(guān)于滌綸纖維的DSC曲線出現(xiàn)熔融雙峰的解釋很多[13]。這可能是由于樣品絲中存在不完善結(jié)晶，隨著溫度的升高，部分熔融后再結(jié)晶，形成更加完整的晶粒在更高溫度下熔融，因此形成2個(gè)熔融峰[14]。根據(jù)式(4)計(jì)算結(jié)晶度(Xc)結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可知，DSC法測(cè)試結(jié)晶度，在升溫過(guò)程中會(huì)發(fā)生熔融再結(jié)晶過(guò)程，因此測(cè)得結(jié)果與原樣品絲的結(jié)晶度有明顯差異。二維X射線衍射法優(yōu)于DSC法，除可直觀得到晶體形狀大小、晶胞尺寸，還可分析得到結(jié)晶和非結(jié)晶部分的定量比，其中用DIFFRAC.EVA 軟件通過(guò)去底直接得到結(jié)晶度誤差較大。3種方法測(cè)得的結(jié)晶度在數(shù)值上雖然有些差異，但均保持一定的規(guī)律，即HT的結(jié)晶度最小，LS次之，SLS的結(jié)晶度最大。

表3 滌綸工業(yè)絲各晶面的晶粒尺寸Tab.3 Grain size of each crystal face of polyester industrial yarns nm

2.2 取向度分析

滌綸工業(yè)絲的二維X射線衍射圖的光斑通常分為3種形態(tài)：1)完全非晶態(tài)，其特征是分散的光點(diǎn)圍成大光圈，若對(duì)二維衍射圖進(jìn)行積分處理，形成的是1個(gè)饅頭峰；2)結(jié)晶非取向態(tài)，光斑表現(xiàn)為幾個(gè)完整的窄光圈，通過(guò)積分處理可得到滌綸工業(yè)絲的特征衍射峰；3)結(jié)晶取向態(tài)，光斑表現(xiàn)為完整的光圈被破壞，取向部分形成明顯的光弧，如圖5所示。

圖5 滌綸工業(yè)絲取向度測(cè)試的二維衍射圖Fig.5 2-D XRD patterns of polyester during testing orientation degree. (a) Integral method；(b) HT；(c) LS；(d) SLS

圖6 HT型滌綸工業(yè)絲各晶面的取向Fig.6 Orientation patterns of crystal faces of HT polyester industrial yarn. (a) Orientation of (010)；(b) Orientation of (10)；(c) Orientation of (100)；(d) Total orientation

圖7 LS型滌綸工業(yè)絲各晶面的取向Fig.7 Orientation patterns of crystal faces of LS polyester industrial yarn. (a) Orientation of (010)；(b) Orientation of (10)；(c) Orientation of (100)；(d) Total orientation

圖8 SLS型滌綸工業(yè)絲各晶面的取向Fig.8 Crystal orientation patterns of crystal faces of SLS polyester industrial yarn. (a) Orientation of (010)；(b) Orientation of (10)；(c) Orientation of (100)；(d) Total orientation

表4 滌綸工業(yè)絲各晶面的取向度Tab.4 Orientation degree of each crystal face of polyester industrial yarn %

2.3 結(jié)晶度及取向度與滌綸絲性能的關(guān)系

干熱收縮即纖維經(jīng)干熱空氣處理前后長(zhǎng)度變化，可表征樣品絲的尺寸穩(wěn)定性[15]，其值見(jiàn)表1。比較3種滌綸工業(yè)絲的結(jié)晶度可知，SLS的結(jié)晶度最大，干熱收縮率最小，HT結(jié)晶度最小，干熱收縮最大，因此隨著結(jié)晶度的增大，樣品絲的干熱收縮變小，尺寸穩(wěn)定性也就越好。

彈性模量又稱為初始模量，反映纖維在應(yīng)力作用下形變難易程度。由表1可知，3種滌綸工業(yè)絲中HT的彈性模量幾乎是LS與SLS的2倍，纖維整體的取向是影響初始模量的重要因素[16]，本文通過(guò)對(duì)晶區(qū)取向度研究表明，HT晶區(qū)取向度最高，彈性模量最大，SLS晶區(qū)取向最小，彈性模量也最小。

一般情況下，隨著結(jié)晶度的提高，高分子鏈緊密堆積，孔隙率降低，分子間作用力加強(qiáng)，斷裂強(qiáng)度提高，斷裂伸長(zhǎng)率和韌性下降。滌綸工業(yè)絲是結(jié)晶高分子，取向包括非晶區(qū)取向和結(jié)晶區(qū)取向，在平行于取向方向的強(qiáng)度、模量均會(huì)得到大幅度加強(qiáng)。比較這3種不同的滌綸工業(yè)絲，HT的結(jié)晶度最小，但取向度最高，SLS結(jié)晶度最大，但取向度最低。這說(shuō)明滌綸工業(yè)絲的部分力學(xué)性能受晶面取向的影響是大于結(jié)晶度的，因此在結(jié)晶和取向的雙重作用下，取向度越大，滌綸工業(yè)絲的斷裂強(qiáng)度越大，斷裂伸長(zhǎng)率越小。

3 結(jié) 論

1)不同種類滌綸工業(yè)絲的結(jié)構(gòu)和性能有明顯差異，HT滌綸工業(yè)絲與LS和SLS比較，結(jié)晶度最小，但晶區(qū)取向最大。而SLS結(jié)晶度最大，晶區(qū)取向反而最小。

2)滌綸工業(yè)絲的結(jié)晶度、晶粒尺寸和晶區(qū)取向影響其性能。結(jié)晶度和晶粒大小影響工業(yè)絲的干熱收縮，即結(jié)晶度和晶粒尺寸越大時(shí)，干熱收縮率越小，滌綸工業(yè)絲尺寸穩(wěn)定性越好。晶區(qū)取向影響滌綸工業(yè)絲的力學(xué)性能，即晶區(qū)取向度越大，工業(yè)絲的斷裂強(qiáng)度越大，斷裂伸長(zhǎng)率越小，彈性模量也越大。

通過(guò)二維X射線衍射法測(cè)量滌綸工業(yè)絲結(jié)構(gòu)特征，可以準(zhǔn)確形象地分析樣品的結(jié)晶度和各晶面的取向度，對(duì)研究纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)及其與宏觀力學(xué)性能之間的關(guān)系有重要的意義。

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