張秋紅， 左宋林， 衛(wèi)歆雨， 王永芳

(南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院 江蘇省生物質(zhì)綠色燃料與化學(xué)品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京210037)

1 前言

電化學(xué)雙層電容器，又稱超級(jí)電容器，是一種新型儲(chǔ)能元件，因其具有高功率密度、快速充/放電特性、循環(huán)壽命長(zhǎng)(循環(huán)充/放電可達(dá)105～106次)和安全性能好等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛用于電動(dòng)汽車、軌道交通、電力系統(tǒng)、家庭、醫(yī)療和軍用電子產(chǎn)品等領(lǐng)域[1]。與電池等儲(chǔ)能設(shè)備相比，超級(jí)電容器能量密度(單位體積或質(zhì)量?jī)?chǔ)存的電能)較低，限制了它的應(yīng)用[2]。根據(jù)能量密度計(jì)算公式E=1/2CV2，提高能量密度主要兩種方法是：選用具有寬電位窗口的電解質(zhì)或提高電極材料的比電容量。

目前超級(jí)電容器使用的電解質(zhì)：水系、有機(jī)系和離子液體三類電解質(zhì)[3]。與水系和有機(jī)系傳統(tǒng)電解質(zhì)相比，離子液體具有電化學(xué)窗口寬、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、熱穩(wěn)定性好、揮發(fā)性低、不易燃等特點(diǎn)。因此它是構(gòu)筑高性能超級(jí)電容器特別是實(shí)現(xiàn)高能量密度的首選電解液，也是解決雙電層電容器能量密度較低的有效方法[4]。

目前超級(jí)電容器的電極活性材料主要是多孔炭材料，包括炭氣凝膠、碳納米管、介孔炭材料、石墨烯和活性炭等[5-7]，其中活性炭在超級(jí)電容器方面的應(yīng)用已經(jīng)商業(yè)化?；钚蕴康目紫督Y(jié)構(gòu)是影響其作為超級(jí)電容器電極材料的主要結(jié)構(gòu)因素。理論上，活性炭中與電解質(zhì)離子尺寸相匹配的孔隙越發(fā)達(dá)，相應(yīng)的孔隙的比表面積越高，則活性炭的比電容量就越大[8-9]?？梢岳斫猓煌碾娊赓|(zhì)溶液需要有不同孔隙結(jié)構(gòu)的活性炭。以往的研究表明，微孔發(fā)達(dá)的活性炭適用于水系電解質(zhì)。K L Van[10]等采用NaOH活化米糠和 Li Y T[11]等采用KOH和K2CO3活化落葉分別制備了比表面積高達(dá)2 376 m2/g和1 000 m2/g的微孔型活性炭，它們?cè)谒党?jí)電容器中都具有較高的比電容量、功率密度以及良好的充放電循環(huán)性能。然而，由于離子液體的離子尺寸比水系KOH或H2SO4組成的離子尺寸要大，因此，以離子液體為電解液時(shí)活性炭需要具有更大尺寸的孔隙結(jié)構(gòu)。已有研究表明：具有2～5 nm中孔的活性炭是構(gòu)建高能量密度和大功率密度超級(jí)電容器的理想電極材料[12]。

作為水系超級(jí)電容器的活性炭電極材料主要采用KOH或NaOH等活化方法制備，這些活化方法是以制備微孔發(fā)達(dá)的活性炭為主要特點(diǎn)。采用磷酸作為活化劑的活化方法是工業(yè)常用的活性炭生產(chǎn)方法，簡(jiǎn)單易行，價(jià)格低廉，且具有易于調(diào)控孔隙結(jié)構(gòu)的顯著優(yōu)點(diǎn)[13-15]。該方法通過(guò)調(diào)整浸漬比(100%磷酸和絕干原料的質(zhì)量比)就可以制備出具有不同孔隙結(jié)構(gòu)的微孔和中孔活性炭[16-17]。因此，本文采用磷酸活化法制備了活性炭，研究它們作為離子液體基超級(jí)電容器電極材料的電化學(xué)性能，為開(kāi)發(fā)制備超級(jí)電容器活性炭電極材料的方法提供依據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 活性炭的制備和表征

采用1.8×10-1～4.5×10-1mm粒度范圍的杉木屑作為制備活性炭的原料。分別按照1∶1、2∶1、3∶1、4∶1的浸漬比將磷酸溶液和杉木屑在80 ℃下混合浸漬10 h。浸漬后的杉木屑在箱式電阻爐中，以5 ℃/min升溫至活化溫度(800～950 ℃)，并保溫2 h。冷卻到室溫后取出炭化料，用去離子水洗滌除去H3PO4，然后在110 ℃烘箱中干燥12 h。干燥后的活性炭用瑪瑙研缽研磨至小于3.8×10-2mm。以上所制備的活性炭樣品根據(jù)浸漬比和炭化溫度標(biāo)記為ACX-Y(X-浸漬比，Y-活化溫度)。

采用型號(hào)為Autosorb-iQ2(美國(guó)Quantanchrome公司)的吸附儀在77 K下測(cè)定活性炭的氮?dú)馕降葴鼐€。所有樣品吸附測(cè)定前在250 ℃下脫氣8 h。根據(jù)Brunauer Emmet Teller(BET)方程計(jì)算活性炭的比表面積(SBET)；根據(jù)Density functional theory(DFT)方程分析活性炭的孔徑分布；根據(jù)吸附等溫線的相對(duì)壓力為0.99處的氮?dú)馕搅坑?jì)算總孔容(Vtot)；根據(jù)Dubinin Radushkevic(DR)方程計(jì)算微孔孔容(Vmic)；總孔容減去微孔孔容得到中孔孔容(Vmes)。活性炭的C、H和O含量采用VARIO EL cube元素分析儀(德國(guó)Elementar公司)檢測(cè)分析；P含量采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES,OPTIMA-7000,美國(guó)PE公司)進(jìn)行分析。X射線光電子能譜(XPS)分析采用英國(guó)島津/克雷托斯(Kratos)公司生產(chǎn)的AXIS UItra DLD X射線光電子能譜儀，使用Al靶Kα為X射線源?；钚蕴康碾娮杪什捎肧ZT-D型半導(dǎo)體粉末電阻率測(cè)試臺(tái)(蘇州晶格電子有限公司)在15 MPa下進(jìn)行測(cè)試?；钚蕴康谋砻娼Y(jié)構(gòu)和形態(tài)通過(guò)JSM-7600F型掃描電子顯微鏡(SEM，日本電子株式會(huì)社)進(jìn)行檢測(cè)。

2.2 超級(jí)電容器裝置的制備和測(cè)試

將活性炭、聚四氟乙烯和乙炔黑按照8∶1∶1的質(zhì)量比混合制成直徑11 mm的電極圓片，然后在5 MPa下壓力下壓置到集流體泡沫鎳上。在兩片電極片夾入聚丙烯隔膜(日本NKK公司，MPF30AC100)，用2 mol/L的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([BMIM]PF6/acetonitrile)離子液體作電解質(zhì)組裝成電容器。

使用Thales 20426型電化學(xué)工作站(德國(guó)ZHAHER公司)，采用循環(huán)伏安法和交流阻抗法(頻率范圍20 mHz～600 kHz，施加的交流信號(hào)振幅為5 mV)測(cè)試電容器的循環(huán)伏安曲線和阻抗。在BT-G-5V-5A-4型恒電流充放電儀器(美國(guó)Arbin公司)測(cè)試電容器的恒電流充放電性能?；诤汶娏鞒浞烹娗€，根據(jù)式(1)計(jì)算電極材料的比電容量[18]，根據(jù)式(2)式(3)分別計(jì)算電極材料的能量密度和功率密度[19]。

Cm= 4×C= 4×(I×td)/(ΔE×m)

(1)

E=(C×ΔV2)/2

(2)

P=E/td

(3)

式中，Cm為單個(gè)電極的質(zhì)量比電容量，F(xiàn)/g；C為電化學(xué)電容器的質(zhì)量比電容量，F(xiàn)/g；E為電化學(xué)電容器的能量密度，Wh/kg；P為電化學(xué)電容器的功率密度，W/kg；I為放電電流，A；td為放電時(shí)間，s；ΔE為電勢(shì)窗，V；m為電容器雙電極中活性成分活性炭的質(zhì)量，g。

3 結(jié)果與討論

3.1 活性炭的組成和孔隙結(jié)構(gòu)

影響磷酸活化法活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)的主要因素是活化溫度和浸漬比。目前工業(yè)上所采用的磷酸活化溫度通常在400～600 ℃之間，其制備的活性炭的類石墨微晶結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)，導(dǎo)電性能差，顯然不適于作為電容器的電極材料。為了提高活性炭的導(dǎo)電率，本研究的活化溫度采用800～950 ℃。在不同活化溫度和浸漬比下所制備的活性炭的元素含量、電阻率、氮?dú)馕降葴鼐€以及孔隙結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)分別見(jiàn)表1和圖2。在800～950 ℃之間磷酸活化制備的活性炭的氧元素含量在11%～17%之間，碳元素含量則在80%～86%之間，還含有1%～2.5%的磷元素?？梢钥闯觯谠摐囟确秶鷥?nèi)磷酸活化制備的活性炭中除含有少量的含磷官能團(tuán)外，還含有較多的含氧官能團(tuán)。這主要是高溫活化條件下，磷酸分解成具有較強(qiáng)氧化能力的五氧化二磷所引起。

表 1 活性炭的元素含量、比表面積、孔結(jié)構(gòu)、電阻率參數(shù)

圖 1 活性炭的氮?dú)?77 K)吸附/脫附等溫線

從圖1和表1可以看出，在不同的浸漬比和800～950 ℃之間的活化溫度下，制備的活性炭的比表面積都較高，大于1 385 m2/g，浸漬比和活化溫度都較明顯改變了活性炭的比孔容積和孔隙結(jié)構(gòu)。在浸漬比為1∶1的條件下所制備的活性炭(AC1-900)的孔隙結(jié)構(gòu)主要以微孔為主，微孔孔容的比例超過(guò)60%；隨著浸漬比的提高，活性炭的微孔孔容變化不大，且中孔孔容顯著增大，中孔孔容的比例不斷增大，在浸漬比大于3∶1條件下所制備的活性炭的中孔孔容超過(guò)60%。除AC1-900樣品外，其它條件下所制備的活性炭的比孔容積都超過(guò)了1.3 cm3/g，且都是以中孔為主的活性炭。這些結(jié)果說(shuō)明，高溫磷酸活化可以制備孔隙結(jié)構(gòu)高度發(fā)達(dá)、孔隙結(jié)構(gòu)可調(diào)的活性炭。

圖2所示的活性炭的孔徑分布圖顯示，浸漬比對(duì)活性炭的孔徑分布產(chǎn)生了顯著的影響。隨著浸漬比的增加，活性炭的孔徑分布變得越來(lái)越寬，直到3∶1后，孔徑分布變化不大。在浸漬比為1∶1條件下所制備的AC1-900的中孔比例較少，且主要分布在2～4 nm之間，而較高浸漬比條件下所制備的AC2-900，AC3-900和AC4-900的中孔非常發(fā)達(dá)，且主要分布在更寬的2～10 nm范圍內(nèi)。

圖3是活性炭的SEM圖，可以看出，當(dāng)浸漬比為1∶1和1∶2時(shí)，在活性炭的表面難以觀察到較大尺寸的孔隙；當(dāng)浸漬比提高到3∶1時(shí)可以看到活性炭的表面存在大量的孔隙，表明中孔高度發(fā)達(dá)；但浸漬比為4∶1時(shí)，難以在活性炭表面觀察到較大尺寸的孔隙，表明較大尺寸的孔隙發(fā)生了坍塌。

圖 2 活性炭的孔徑分布圖

圖 3 活性炭樣品的SEM照片: (a)AC1-900，(b)AC2-900，(c)AC3-900和(d)AC4-900

3.2 磷酸法活性炭電極的雙電層電容特性

圖5顯示了在50 mV/s、100 mV/s兩種掃描速度下以離子液體[BMIM][PF6]為電解質(zhì)的活性炭電極的循環(huán)伏安曲線。如圖所示，當(dāng)掃描速度高達(dá)50 mV/s時(shí)，磷酸法活性炭的離子液體電解質(zhì)的循環(huán)伏安曲線依然呈現(xiàn)出較理想的矩形；當(dāng)掃描速度部增加到100 mV/s時(shí)，活性炭電極的循環(huán)伏安曲線沒(méi)有呈現(xiàn)出矩形，而是盒形[21]，這是由于在較高的掃描速率下，增大了電解質(zhì)離子擴(kuò)散到活性炭?jī)?nèi)孔隙的阻力所引起[22]。在該快速掃描速率下，中孔最不發(fā)達(dá)的活性炭AC1-900的循環(huán)伏安曲線變形最為嚴(yán)重也說(shuō)明了這一點(diǎn)。從活性炭的伏安曲線可以看出，高溫磷酸活化制備出的中孔發(fā)達(dá)的活性炭，具有作為離子液體電解質(zhì)超級(jí)電容器電極材料的潛力。

圖 4 AC3-900為電極組裝的超級(jí)電容器的循環(huán)伏安曲線(掃描速度5 mV/s)

圖 5 磷酸法活性炭電極組裝的超級(jí)電容器的典型循環(huán)伏安曲線. (a)掃描速度50 mV/s、(b)掃描速度100 mV/s

為了進(jìn)一步了解磷酸法活性炭電極的電容特征，圖6顯示了在室溫下，在電流密度0.5 A/g、5 A/g的條件下，4種活性炭電極的典型恒電流充放電曲線。超級(jí)電容器的充放電曲線與時(shí)間變化呈線性關(guān)系，即充電時(shí)電壓隨著時(shí)間線性增加、放電時(shí)電壓隨著時(shí)間線性減小，充/放電曲線表現(xiàn)出近似對(duì)稱的等腰三角形。在不同電流密度下進(jìn)行充/放電，充/放電曲線均呈現(xiàn)類似的等腰三角形，這說(shuō)明磷酸法活性炭電極超級(jí)電容器具有良好的雙電層電容特性，在小電流密度和大電流密度下均能充/放電。

由充/放電曲線所計(jì)算得到的活性炭的比電容量(電流密度0.5 A/g)見(jiàn)圖7(a)。隨著浸漬比的提高，活性炭的中孔孔容增加，其單位質(zhì)量活性炭的比電容量從114 F/g(R=1)提高到162 F/g(R=3)；同樣，單位活性炭比表面積的比電容量也從R=1時(shí)的7.27 μF/cm2增加到R=4時(shí)的10.74 μF/cm2。這些結(jié)果進(jìn)一步表明在離子液體電解質(zhì)的超級(jí)電容器中，合適孔徑的中孔有利于雙電層的形成，即離子液體電解質(zhì)的超級(jí)電容器需要采用中孔發(fā)達(dá)的活性炭為電極。為了進(jìn)一步證明上述結(jié)論，選取了AC1-900活性炭樣品作為電極、6 mol/L的KOH作為電解質(zhì)(圖7(b))，在電流密度0.5 A/g下得到單片電極的比電容量為169 F/g，而在相同電流密度下以[BMIM][PF6]為電解質(zhì)單片電極的比電容量?jī)H為114 F/g。AC1- 900在離子液體電解質(zhì)電容器中比電容量較低，是因?yàn)殡x子液體電解質(zhì)半徑較大，而AC1-900是微孔炭，孔隙太小不利于電解液離子的擴(kuò)散；相較而言中孔率高達(dá)66%的AC3-900電極在離子半徑較大的離子液體電解質(zhì)中單片電極的比電容量仍可達(dá)到162 F/g。

圖 6 磷酸法活性炭電極在[BMIM][PF6]電解質(zhì)中的恒電流充/放電曲線. (a)電流密度為0.5 A/g； (b)電流密度為5 A/g

圖 7 (a)在[BMIM][PF6]電解質(zhì)中活性炭電極(炭化溫度900 ℃)超級(jí)電容器的質(zhì)量比電容量和單位比表面積比電容量；(b) AC1-900電極在6 mol/L KOH和[BMIM][PF6]電解質(zhì)超級(jí)電容器的比電容量(電流密度0.5～20 A/g)，插入在電流密度0.5 A/g恒電流充/放電圖

電極的倍率特性也是考察電極的一個(gè)重要因素，超級(jí)電容器不僅需要在小電流密度下充/放電，更需要在大電流密度下也有良好的充放電性能。圖8(a)顯示了4種活性炭電極的倍率特性?？梢钥闯?隨著充放電電流密度的增大，活性炭的比電容量明顯下降。在這四種活性炭中，中孔越發(fā)達(dá)，則活性炭的倍率特性越好，即隨著充/放電電流密度升高比電容量降低相對(duì)較少。當(dāng)充/放電電流密度從0.5 A/g增大到5 A/g時(shí)，中孔發(fā)達(dá)的AC3-900和AC4-900單片電極的比電容量分別從162 F/g、160 F/g下降到100 F/g、101 F/g，電流密度擴(kuò)大十倍比電容量下降39%；微孔發(fā)達(dá)的AC1-900單片電極比電容量從114 F/g下降到56 F/g，電流密度擴(kuò)大十倍比電容量下降51%。當(dāng)電流密度達(dá)到20 A/g時(shí)，AC1-900單片電極的比電容量基本為零，AC3-900和AC4-900單片電極的比電容量仍可達(dá)49 F/g。

表2列舉了以碳納米管[23]、炭凝膠[24]、石墨烯[25,27,29]、介孔炭材料[28]等超級(jí)電容器電極材料的電容性能。本研究用高溫磷酸活化法制備的AC3-900活性炭電極在電流密度0.5和5 A/g電流密度下，其比電容量分別達(dá)到162和100 F/g(圖8(a))，作為離子液體電解質(zhì)電容器電極材料的性能明顯優(yōu)于表2中的炭材料。Sathyamoorthi[25]等采用石墨烯為電極、三乙基甲基硫酸甲酯銨為電解質(zhì)所組裝的超級(jí)電容器在電流密度從0.1增加到1 A/g，它的比電容量從115減少到56 F/g，比電容量下降51.3%。而本研究中的AC3-900在離子液體電解質(zhì)中的比電容量則下降較少，為37.6%。

圖 8 (a) ACX-900電極在[BMIM][PF6]電解質(zhì)超級(jí)電容器中的倍率特性， (b) 超級(jí)電容器的Ragone點(diǎn)圖

ElectrodecarbonElectrolyteCurrentdensityCapacitance(F/g)[Ref]Phosphoricacidactivatedcarbon[BMIM][PF6]0．5A/g162ThisworkCarbonnanotubes[EMIM][FSI]0．3?1A/g80．7?58[23]Carbongels[BMIM][PF6]0．2A/g83[24]GrapheneTEMAMS0．1?1A/g115?56[25]Graphene[BMIM][BF4]1mA/cm295[27]Mesoporouscarbon[TEA][BF4]0．1A/g117[28]Graphene[BMIM][PF6]1A/g132[29]

高比電容量和良好的倍率特性會(huì)使超級(jí)電容器擁有更高的能量密度和功率密度。根據(jù)公式(2)和(3)在電流密度0.5～20 A/g下得到超級(jí)電容器的Ragone點(diǎn)如圖8(b)所示。AC3-900電極超級(jí)電容器在254～10 381 W/kg輸出功率范圍內(nèi)其能量密度為22.5～6.81 Wh/kg，在相同的功率密度下，其能量密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于AC1-900電極超級(jí)電容器。He[26]等人采用石墨烯納米片作為電極、6 mol/L的KOH為電解液，盡管在0.05 A/g的電流密度下單片電極的比電容量可以高達(dá)280 F/g，但能量密度僅為9.7 Wh/kg。Pandey[27]等采用石墨烯為電極、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽為電解質(zhì)在1 mA/cm2的電流密度下其能量密度僅為7.4 Wh/kg。

循環(huán)壽命是超級(jí)電容器實(shí)際應(yīng)用時(shí)的重要考慮因素[28]。磷酸法活性炭作為電極制備的超級(jí)電容器在電流密度5 A/g(室溫時(shí))下充/放電5 000次的循環(huán)性能如圖9所示。

圖 9 AC3-900電極在5 A/g電流密度下充/放電循環(huán)5 000次比電容量變化

超級(jí)電容器的比電容量在循環(huán)1 000次后達(dá)到初始比電容量的97%，循環(huán)5 000次后超級(jí)電容器的比電容量仍較高達(dá)到初始比電容量的86%，這表明磷酸法活性炭電極具有非常好的充/放電性能。

Li[29]等采用三嵌段共聚物F127為模板劑、酚醛樹(shù)脂為碳源、硅酸鹽低聚物為硅源三組分共組裝合成有序的介孔炭材料，其比表面積高達(dá) 2 390 m2/g、孔徑達(dá)6.7 nm。采用此種介孔炭材料作為電極、四乙基四氟硼酸銨為電解質(zhì)所組裝的超級(jí)電容器在電流密度0.1 A/g下循環(huán)1 000次比電容量?jī)H達(dá)到初始比電容量的88%。Fu[30]等采用石墨烯為電極、[BMIM][PF6]為電解質(zhì)所組裝的超級(jí)電容器在電流密度1 A/g下循環(huán)1 000次其比電容量?jī)H為初始值的86%。

圖10和圖11分別是AC電極在[BMIM][PF6]電解質(zhì)中的等效電路圖及其Nyquist交流阻抗圖譜。

圖 10 在[BMIM][PF6]電解質(zhì)中活性炭雙電層電容器的等效電路圖

圖 11 在[BMIM][PF6]電解質(zhì)中活性炭電極電容器的Nyquist交流阻抗圖譜

從圖譜中可以看出，AC電極在高頻區(qū)的阻抗圖譜為一個(gè)半圓，實(shí)部Z’軸上的截距為電容器內(nèi)阻(Ri)，包括電解液電阻、電極材料內(nèi)阻以及電極材料與泡沫鎳集流體間的接觸電阻[31]。由表3可知電容器的內(nèi)阻較小，均小于2 Ω。在高頻區(qū)，隨著頻率的逐漸降低，Nyquist譜圖中出現(xiàn)了半圓弧，這是由于電極與電解液界面間的電荷轉(zhuǎn)移阻抗所引起的，且半圓的直徑越大轉(zhuǎn)移阻抗越大，法拉第贗電容越高[32]。由圖11在中頻區(qū)出現(xiàn)一段45°的Warburg阻抗區(qū)，這是電解質(zhì)離子在活性炭孔隙中的擴(kuò)散電阻(Rw)導(dǎo)致的，其大小與電極材料的孔徑分布有關(guān)。Yoo[33]等人采用水蒸氣物理活化法和KOH化學(xué)活化法制備的兩種活性炭作為電極、[TEA][BF4]為電解質(zhì)組裝成超級(jí)電容器。其活性炭電極的比表面積雖高達(dá)1 550、2 100 m2/g，但孔徑主要分布在<2 nm區(qū)域，所以Warburg阻抗較大，分別為4.75、5.32 Ω。由表3數(shù)據(jù)可以看出磷酸活化法制備的活性炭作為離子液體超級(jí)電容器的電極，由于其孔徑分布范圍主要在2～5 nm的中孔區(qū)，所以產(chǎn)生的Warburg阻抗較小。AC3-900和AC4-900中孔發(fā)達(dá)，所產(chǎn)生的Warburg阻抗相較于AC1-900和AC2-900更小。在低頻區(qū)AC電極表現(xiàn)為近似垂直的直線，表明AC電極具有良好的電容特性。

表 3 活性炭電極的總電阻(Rt), 內(nèi)電阻(Ri), 電荷轉(zhuǎn)移 電阻(Rct)和Warburg擴(kuò)散電阻(Rw)

4 結(jié)論

采用高溫磷酸活化杉木屑的方法可以制備出比表面積達(dá)1 575 m2/g和比孔容積達(dá)到1.62 cm3/g的中孔發(fā)達(dá)活性炭；磷酸法活性炭具有較理想的雙電層電容存儲(chǔ)性能，制備出的單片活性炭電極的比電容量在0.5 A/g時(shí)高達(dá)162 F/g，此時(shí)的能量密度為22.5 Wh/kg，且電極材料具有較低的阻抗和較好的倍率特性。因此，磷酸活化法是一種制備離子液體電解質(zhì)超級(jí)電容器活性炭電極材料的潛在生產(chǎn)方法。

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