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(上海理工大學(xué)理學(xué)院，上海 200093)

1 前 言

目前透明導(dǎo)電薄膜的種類很多，主要有金屬膜、氧化物膜、高分子膜以及復(fù)合膜等，其中透明導(dǎo)電氧化物薄膜(transparent conducting oxide，簡(jiǎn)稱為TCO薄膜)處于主導(dǎo)地位[1]。透明導(dǎo)電氧化物薄膜是一種重要的半導(dǎo)體材料，在表面聲波器件、紫外光探測(cè)器、壓敏器件和紫外激光器件、太陽能電池、液晶顯示器、激光二極管以及氣體傳感器等[2-3]領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。鋁摻雜氧化鋅(AZO)薄膜作為TCO薄膜,因具有導(dǎo)電性能好、可見光區(qū)域透射率高、紅外區(qū)反射率高以及紫外吸收率高、性價(jià)比高等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為當(dāng)前透明導(dǎo)電薄膜[4]領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。而且AZO薄膜還有穩(wěn)定性好、原料豐富、價(jià)格低廉、制備工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，現(xiàn)已被廣泛地應(yīng)用于傳感器、太陽能電池電極、液晶顯示器、反射熱鏡及等離子體顯示器以及有機(jī)無機(jī)發(fā)光器件等多種光電子器件領(lǐng)域[5]，并已經(jīng)逐漸成為替代昂貴的ITO薄膜的首選材料。

2 AZO薄膜的表征

AZO薄膜，因其優(yōu)良的光學(xué)性能以及電學(xué)性能，而被廣泛應(yīng)用。研究AZO薄膜的性能，一般會(huì)從結(jié)構(gòu)、光學(xué)性能、電學(xué)性能等方面進(jìn)行檢測(cè)與表征。

2.1 AZO薄膜結(jié)構(gòu)特性常用的表征方法

在AZO薄膜中由于Al原子和Zn原子大小相近，摻入Al時(shí)，大部分Al原子會(huì)代替Zn原子，只有很少的一部分Al原子會(huì)進(jìn)入間隙成為間隙原子，因而AZO仍能保持六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)不變。探究其微觀機(jī)理，通常會(huì)從兩個(gè)方面進(jìn)行，一方面是對(duì)AZO薄膜結(jié)構(gòu)的測(cè)量以及表征，另一方面對(duì)其表面形貌的表征。

2.1.1AZO薄膜結(jié)構(gòu)的測(cè)量及表征 X射線衍射法[6]是對(duì)AZO薄膜結(jié)構(gòu)表征[7]常用的方法之一。通過分析AZO的某些特征峰以及相應(yīng)的衍射角的變化，進(jìn)而分析其結(jié)構(gòu)的變化。由大量的試驗(yàn)分析可得，由于AZO與ZnO的結(jié)構(gòu)相似，通常會(huì)產(chǎn)生較強(qiáng)ZnO(002)衍射峰，這表明AZO薄膜有明顯垂直于襯底的c軸優(yōu)先生長(zhǎng)取向。而對(duì)于不同條件下獲得的薄膜，其結(jié)構(gòu)會(huì)有一些不同，得到的XRD峰及衍射角有一些不同，通過分析這些不同點(diǎn)就能找到變化的規(guī)律，從而達(dá)到優(yōu)化的目的。

除了X射線衍射法外還使用能譜儀(EDS)對(duì)材料微區(qū)成分元素種類與含量進(jìn)行分析，此外，使用X射線光電子譜(XPS)甚至還可以測(cè)量出表面、微小區(qū)域和薄膜不同厚度處原子、離子的分布信息。

2.1.2AZO薄膜表面形貌的測(cè)量及表征 對(duì)AZO薄膜的表面形貌[8]的表征主要使用的是掃描電子顯微鏡[9](SEM)及原子力顯微鏡(AFM)。通過AZO薄膜的SEM圖像，可直觀地得到AZO的顆粒大小，形狀、表面的均勻度以及相應(yīng)的晶界情況。而AFM圖像除了用來分析表面的均勻性，還能夠說明其整體的粗糙度，分析其光學(xué)透過率以及光散射性能。表面粗糙度是指薄膜表面具有的較小間距和微小峰谷的不平整度，是用來表征整體平整性的重要參數(shù)，實(shí)驗(yàn)分析時(shí)也常用均方根粗糙度來代替粗糙度，直觀地表達(dá)薄膜表面的平整度。除使用SEM 和AFM之外，使用透射電子顯微鏡(TEM)來觀察薄膜的亞顯微結(jié)構(gòu)或超微結(jié)構(gòu)也是常用的檢測(cè)方法。

2.2 AZO薄膜的光學(xué)性能表征

AZO薄膜光學(xué)性能的優(yōu)劣主要體現(xiàn)在光學(xué)透過率，光學(xué)禁帶寬度，光學(xué)吸收率，光學(xué)反射率，消光系數(shù)等方面。

光譜儀是表征光學(xué)性能常用的儀器之一，用來測(cè)量透過率光譜。AZO薄膜透過率與吸收系數(shù)的關(guān)系為I=I0e-αt，其中I為透過光的光強(qiáng)，I0為初始光強(qiáng)，t為薄膜厚度(可以測(cè)量出來)。根據(jù)透過率光譜，可以計(jì)算出AZO薄膜吸收系數(shù)α。又因?yàn)锳ZO是直接帶隙，根據(jù)躍遷選擇定則，能量守恒條件以及能帶結(jié)構(gòu)等，可得吸收系數(shù)與能量關(guān)系服從1/2次方率[10]，即：

其中：

故可以作[α(E)]2-hv圖，得到線性吸收邊。將吸收邊的線性關(guān)系延伸到與能量軸相交，即α(E)=0處，可以求出AZO薄膜的禁帶寬度Eg。Asim Jilani等[11]人根據(jù)上述及試驗(yàn)結(jié)果計(jì)算出相應(yīng)的禁帶寬度為3.262eV。

為了表征AZO薄膜對(duì)光的透過能力以及散射能力，還分別引入了透過率以及霧度值這兩個(gè)參數(shù)。在太陽能電池中，透過率越高，光越容易進(jìn)入吸收層，吸收層接收到的光子數(shù)也越多。而AZO薄膜的霧度值代表其散射能力的強(qiáng)弱，在太陽能電池中，霧度值越大，散射越強(qiáng)，吸收層吸收越充分，太陽能電池的效率也越高。一般來講影響光透過率的因素有如下幾個(gè)。從結(jié)構(gòu)上說，AZO薄膜的顆粒大小，薄膜的連續(xù)性，表面晶界的性質(zhì)，以及晶體的缺陷等對(duì)光波具有反射或散射作用，因而會(huì)影響透過率的大??；從內(nèi)部機(jī)理來說，AZO薄膜存在多種散射中心以及吸收中心(因?yàn)槿毕輀12]和雜質(zhì)可能會(huì)在禁帶中產(chǎn)生缺陷能級(jí)及(或者)雜質(zhì)能級(jí))，當(dāng)光通過時(shí)，這些缺陷或雜質(zhì)能級(jí)會(huì)吸收光子能量發(fā)生電離或離化躍遷，從而直接影響透過率。目前經(jīng)過各種工藝優(yōu)化處理過的AZO薄膜在可見光范圍內(nèi)的透過率已超過85%。

2.3 AZO薄膜電學(xué)性能表征[13]

電阻率常用電阻率測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)量，代表了AZO薄膜的導(dǎo)電性能好壞，電阻率越大，薄膜的導(dǎo)電性能越差，在滿足較高透過率的前提下其導(dǎo)電性能越高越好。載流子的遷移率常用霍爾效應(yīng)檢測(cè)儀進(jìn)行測(cè)量，它代表了在單位電場(chǎng)作用下載流子漂移的速率。載流子遷移率越大，導(dǎo)電能力就越強(qiáng)。載流子濃度與載流子遷移率是影響材料導(dǎo)電性能的兩個(gè)重要因素，因?yàn)闈舛却磔d流子的數(shù)量，而遷移率代表的是載流子遷移速率。除此之外，為了表征薄膜導(dǎo)電性能還引入了方塊電阻的概念。方塊電阻常用四探針儀進(jìn)行測(cè)量，即指一個(gè)正方形的AZO導(dǎo)電薄膜兩個(gè)對(duì)邊間的電阻，它的大小與電阻率存在關(guān)系Rs=ρ/t(其中ρ為塊材的電阻率，t為塊材厚度)，但與樣品尺寸無關(guān)，僅與導(dǎo)電膜的材料種類及厚度等因素有關(guān)。它不僅表征了膜層的致密性，同時(shí)表征對(duì)熱紅外光譜的透過能力，方塊電阻測(cè)量數(shù)值愈大，則隔離熱紅外性能越差，方塊電阻測(cè)量數(shù)值愈小則隔離熱紅外性能越好。

2.4 AZO薄膜的綜合性能表征

導(dǎo)電性能只是AZO薄膜性能的一個(gè)方面，當(dāng)導(dǎo)電性能存在最優(yōu)值時(shí)，光學(xué)性能不一定是最優(yōu)值，兩者存在一個(gè)最優(yōu)化的關(guān)系。為了表征透明導(dǎo)電薄膜的綜合性能，引入了品質(zhì)因數(shù)(Φ)的概念：Φ=T10/Rs，其中T為透過率，Rs為方塊電阻。品質(zhì)因數(shù)越大，代表透明性和導(dǎo)電性能的綜合性能越好。

3 AZO薄膜設(shè)計(jì)的理論基礎(chǔ)

3.1 單層AZO薄膜的結(jié)構(gòu)和光電理論基礎(chǔ)

3.1.1單層AZO薄膜的結(jié)構(gòu)及其光學(xué)理論基礎(chǔ) 光學(xué)薄膜在實(shí)際應(yīng)用過程中要求具有較高的透過率，一般單層AZO透明導(dǎo)電薄膜以玻璃為襯底，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 單層AZO薄膜結(jié)構(gòu)及其光路示意圖Fig.1 Structure of single AZO layer and optical paths diagram

為了保證光學(xué)透過率，通常設(shè)計(jì)成寬波增透膜(ARC)來減少反射率，如圖1所示，當(dāng)光線穿過AZO膜時(shí)，在其為入射光波的二分之一波長(zhǎng)的奇數(shù)倍時(shí)產(chǎn)生干涉相消作用，透過率得以提高。根據(jù)菲涅爾公式可知，單層AZO薄膜的反射率[14]為：

T=1-R-A

式中，θ1為入射角，d1為薄膜厚度，A為吸收率。

AZO薄膜的反射率和透射率與薄膜的折射率及薄膜厚度有很大的關(guān)系。由于AZO薄膜作為透明導(dǎo)電薄膜，必須要有較好的透過率，因此需要控制外部條件，得到適當(dāng)厚度和折射率，以便改善薄膜的光學(xué)性能。

3.1.2單層AZO薄膜電學(xué)理論基礎(chǔ) AZO薄膜導(dǎo)電原理如圖2所示。當(dāng)Al進(jìn)入ZnO中時(shí)，由于Al原子和Zn原子大小相近，故大部分Al原子會(huì)去替代Zn原子，Al的最外層有三個(gè)電子，其中兩個(gè)電子會(huì)與O成鍵，而剩余的一個(gè)電子的能級(jí)位于靠近導(dǎo)帶底附近的禁帶中，容易脫離原子核的束縛成為自由移動(dòng)的載流子。在外加電場(chǎng)作用下，載流子會(huì)定向移動(dòng)，從而產(chǎn)生電流。

圖2 單層AZO薄膜能級(jí)結(jié)構(gòu)Fig.2 Energy level structure of single AZO layer

實(shí)際應(yīng)用時(shí)AZO薄膜要有良好的導(dǎo)電能力，需要考慮AZO薄膜的電阻Rd。根據(jù)電阻的決定式：Rd=ρ·l/s，其中ρ為電阻率，l為長(zhǎng)度，s為橫截面積。由于固定襯底不變，當(dāng)薄膜均勻時(shí)，Rd的大小主要與電阻率以及薄膜的厚度有關(guān)。隨著電阻率的增加，薄膜電阻增加，而厚度增加，電阻會(huì)減小。因此要獲得高導(dǎo)電能力的AZO薄膜，需要控制外界條件，使之有適當(dāng)?shù)暮穸纫约半娮杪?。但由于條件的不同會(huì)使薄膜的均勻性有所不同，薄膜的實(shí)際電阻與理論值會(huì)有所偏差。

3.2 多層AZO薄膜的結(jié)構(gòu)和光電理論基礎(chǔ)

3.2.1多層AZO薄膜的結(jié)構(gòu)及其光學(xué)理論基礎(chǔ) 以對(duì)稱型結(jié)構(gòu)為例的AZO薄膜，如圖3所示，一般設(shè)計(jì)為上下兩層為AZO薄膜，中間層為金屬層。

圖3 多層AZO薄膜結(jié)構(gòu)Fig.3 Structure of AZO multilayer

與單層AZO薄膜相似，如果要保證薄膜足夠的透過率，也需要設(shè)計(jì)成高透膜。根據(jù)光學(xué)矩陣方法[15]可知，光垂直入射的情況下，多層膜的光學(xué)導(dǎo)納表示襯底與膜層組合的特征矩陣：

其中ns為膜系中最內(nèi)層的折射率，nr為膜系中最外層的折射率。多層膜和基片的組合導(dǎo)納為Y=C/B，最終透射率T和反射率R分別是：

透射率T和反射率R是反映薄膜光學(xué)特性的兩個(gè)重要參數(shù)。金屬中的自由電子可吸收光能，使得光振幅急速衰減，導(dǎo)致光進(jìn)入金屬介質(zhì)后反射光、折射光的相位都發(fā)生變化，使得實(shí)際結(jié)果與理論值有一定的差距。

3.2.2多層AZO薄膜的電學(xué)理論基礎(chǔ) 圖4為對(duì)稱結(jié)構(gòu)的AZO薄膜的能級(jí)結(jié)構(gòu)圖。單層AZO薄膜的多數(shù)載流子是鋁原子替代鋅原子后最外層提供的電子，由于Al原子的含量一定，提供的電子也有一定的限制。而對(duì)于多層AZO薄膜，中間金屬層的加入，有助于電子向?qū)ё⑷耄馆d流子濃度增加，達(dá)到提高導(dǎo)電能力的目的。

同樣多層薄膜也需要考慮其導(dǎo)電性能。多層膜總電阻可以看成是三個(gè)獨(dú)立的電阻并聯(lián)[16]的結(jié)果，即：

根據(jù)電阻的定義：Rd=ρ·l/s，可以得出三層結(jié)構(gòu)的AZO薄膜的電阻為：

對(duì)于對(duì)稱結(jié)構(gòu)的薄膜有：

多層薄膜的電阻不僅與AZO薄膜的厚度及電阻率有關(guān)，還與金屬層的電阻率及其厚度有關(guān)。除此之外，由于金屬層的電阻率相對(duì)較小，使得金屬層很大程度上影響了薄膜的電學(xué)性質(zhì)。

圖4 多層AZO薄膜的能級(jí)結(jié)構(gòu)Fig.4 Energy level structure of AZO multilayer

4 影響AZO透明導(dǎo)電薄膜性能的因素

對(duì)AZO透明導(dǎo)電薄膜性能影響因素的研究有很多，大致可分為兩個(gè)方面，一方面是對(duì)單層AZO薄膜的研究，另一方面是對(duì)雙層以及多層復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)的研究。大部分是以實(shí)驗(yàn)條件及復(fù)合膜各膜層對(duì)材料性能的影響規(guī)律為重點(diǎn)展開研究，以便獲得綜合性能更好的AZO基透明導(dǎo)電薄膜材料。

4.1 單層AZO薄膜性能的影響因素以及研究現(xiàn)狀

通過控制變量法尋找最佳的制備條件，是研究單層AZO薄膜的主要方法。影響AZO薄膜性能的因素有很多，如：襯底溫度、靶基距、退火氣氛、濺射功率等。

4.1.1襯底溫度對(duì)單層AZO薄膜的影響 以磁控濺射法[17]制備AZO薄膜為例，襯底溫度是影響其性能的重要因素。Y.Chen等[23]在不同的溫度下制備AZO薄膜，發(fā)現(xiàn)隨著襯底溫度升高，晶粒尺寸變得更大，晶粒尺寸分布變得更均勻，禁帶寬度增加，而平均透過率達(dá)到90%以上。其他人的研究也得到了相應(yīng)的結(jié)論。結(jié)果見表1所示。

通過分析可知，隨襯底溫度的升高，吸附原子的擴(kuò)散能增加，促使較小的晶粒合并成較大的晶粒，平均晶粒尺寸增大，壓應(yīng)力逐漸減小，進(jìn)而減少了晶粒和晶界的缺陷，提高薄膜的結(jié)晶度[21]。同時(shí)襯底溫度升高，襯底原子所具有的能量增加，濺射原子從襯底原子中獲得更多的能量，使濺射原子遷移速率增加，這有利于沿c軸方向垂直基片的晶粒生長(zhǎng)，結(jié)晶度增加。而結(jié)晶度的增加，使晶格散射減少，平均自由程增加，遷移率增加，透過率增加，電阻率下降。

但是，襯底溫度過高又會(huì)帶來不良的影響。一方面過高的襯底溫度會(huì)使AZO薄膜發(fā)生分解，薄膜結(jié)晶狀態(tài)急劇劣化，缺陷增加，晶界勢(shì)壘增加，載流子濃度減少，電阻率增加。另一方面襯底溫度過高會(huì)引起AZO薄膜表面的漫散射增強(qiáng)，以及自由電子氣對(duì)光子的吸收增強(qiáng)，使透過率急劇下降。

4.1.2襯底材料以及緩沖層對(duì)單層AZO薄膜的影響 襯底材料以及緩沖層的使用也對(duì)AZO薄膜的性能有很大的影響，原因主要有三個(gè)：

(1)襯底材料和AZO薄膜的晶格常數(shù)不同，導(dǎo)致晶格失配，殘余應(yīng)力過大，使AZO薄膜出現(xiàn)起皮，裂紋。

(2)襯底與AZO薄膜的熱膨脹系數(shù)不同，會(huì)使AZO薄膜受溫度的影響較大，限制其使用范圍并影響其壽命。

(3)同種材料襯底結(jié)構(gòu)的不同，可能會(huì)導(dǎo)致襯底對(duì)薄膜的應(yīng)力，襯底對(duì)氧的吸附能力以及AZO薄膜生長(zhǎng)所需的自由能有所不同，使制備出的薄膜性能出現(xiàn)較大的差異。

針對(duì)這些問題，研究人員提出了三種解決方案：

(1)找出性能最優(yōu)的襯底材料更換之[22]。當(dāng)兩種襯底材料的透過率以及電阻率相近時(shí)，晶格匹配度越高，熱膨脹系數(shù)越相近，生長(zhǎng)的薄膜會(huì)越均勻，其光學(xué)和電學(xué)性能也會(huì)更好。

表1 襯底溫度對(duì)AZO薄膜性能的影響 Table 1 Effect of temperature on AZO thin films properties

(2)增加緩沖層。引入緩沖層可以改善AZO薄膜與襯底之間的晶格失配，使晶界減少，薄膜的缺陷減少，對(duì)光的散射和吸收減少，光的透射率增加。Y. Chen等[23]利用射頻磁控濺射的方法分別在ZnO緩沖層及Si襯底上生長(zhǎng)AZO薄膜，通過SEM圖像分析可知，加入緩沖層后的AZO薄膜表面比較粗糙，而且具有較好的c軸優(yōu)先生長(zhǎng)取向。因?yàn)閆nO緩沖層釋放了殘余應(yīng)力，AZO結(jié)晶質(zhì)量也得到了提高，其晶粒尺寸(18.4nm)也大于無緩沖層的AZO的晶粒。其他研究者也對(duì)此問題做了研究，結(jié)果如表2所示。

表2 不同緩沖層上濺射的AZO薄膜性能

(3)改變?cè)械囊r底結(jié)構(gòu)，如對(duì)襯底做多孔處理。M. Naddaf等[24]分別在GaAs以及處理過的多孔GaAs上制備AZO薄膜，發(fā)現(xiàn)使用多孔GaAs為襯底的AZO薄膜，As向薄膜中的擴(kuò)散能力增強(qiáng)，并觀察到Zn3As2衍射峰，同時(shí)位錯(cuò)密度增加。與GaAs相比，使用多孔GaAs結(jié)構(gòu)的襯底，對(duì)發(fā)光性能影響較大。

4.1.3Al摻雜濃度對(duì)AZO薄膜的影響 根據(jù)Burstein-Moss禁帶效應(yīng)：

其中me是電子有效質(zhì)量，e是電子電荷，n為載流子濃度。禁帶寬度與載流子的濃度有關(guān)，隨著Al濃度的增加，禁帶寬度增加，紫外吸收波長(zhǎng)藍(lán)移，同時(shí)電子濃度增加，電子遷移率增加。但濃度過高，過量的Al原子被離析到晶粒外，邊界缺陷增多，引入缺陷能級(jí)增高，從而導(dǎo)致禁帶寬度變窄，吸收峰會(huì)發(fā)生紅移，并且易形成Al2O3團(tuán)簇，導(dǎo)致載流子濃度減少，遷移率減小。

因此，選擇合適的Al濃度對(duì)制備高質(zhì)量的AZO薄膜來說非常重要。Jeong等[26]實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)AZO薄膜的禁帶寬度先增加后減小，當(dāng)Al含量為4wt.%時(shí)，禁帶寬度最大。王志勇等[27]采用聚丙烯酰胺凝膠法制備Al摻雜ZnO(AZO)前驅(qū)體，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Al摻雜濃度為5.5%(摩爾分?jǐn)?shù))時(shí)，紫外吸收波長(zhǎng)最短，達(dá)367nm(3.38eV)，禁帶寬度的變化與Jeong等的結(jié)果是一致的。對(duì)于Al濃度的影響，其他人也對(duì)其進(jìn)行了研究，結(jié)果如表3所示。

4.1.4退火對(duì)AZO薄膜的影響 后續(xù)處理操作對(duì)AZO薄膜的性能也有很大的影響。常用的方法是進(jìn)行退火處理，其影響主要表現(xiàn)在：

(1)適當(dāng)?shù)耐嘶鹩兄卺尫臕ZO薄膜中的殘余應(yīng)力，使薄膜在襯底上有良好的附著力，改善AZO薄膜的結(jié)構(gòu)。

(2)適當(dāng)?shù)耐嘶鹩兄贏l的擴(kuò)散，使載流子的濃度增加，提高其導(dǎo)電能力。同時(shí)載流子濃度增加還會(huì)使費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入導(dǎo)帶，禁帶寬度會(huì)發(fā)生改變，吸收邊藍(lán)移，影響其光學(xué)性能。

(3)但過度的退火會(huì)使AZO薄膜表面發(fā)生降解，破壞它的表面結(jié)構(gòu)，使性能變差。

因此，主要從以下幾個(gè)方面控制退火工藝：

①退火溫度。P. Prepelita等[29]制備了不同厚度(30nm/50nm/400nm)的AZO薄膜，然后在700℃的條件下退火90分鐘。通過XRD分析發(fā)現(xiàn)，退火后的所有樣品都有多晶結(jié)構(gòu)，并且結(jié)晶度以及薄膜晶粒尺寸隨膜厚度而增長(zhǎng)。隨厚度從30nm增長(zhǎng)到400nm，光學(xué)禁帶從 3.36eV增加到3.45eV。很明顯，薄膜本身的厚度不同，退火對(duì)它的影響也會(huì)不同。除此之外，葉蕓等[30]也對(duì)溫度因素做了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著退火溫度的升高，AZO薄膜的表面粗糙度增大，AZO薄膜的結(jié)晶度變好。

表3 摻Al濃度對(duì)AZO薄膜性能的影響

②退火時(shí)間。Boubakeur Ayachi等[31]在保證其他條件不變的情況下，通過改變退火時(shí)間(分別為30s，1min，2min，3min)，研究AZO薄膜性能的變化。結(jié)果顯示：在400℃的 N2-H2氛圍中退火30s可獲得高質(zhì)量的AZO薄膜。退火30s的樣品，電阻率從1.7×10-3Ωcm降低到5.1×10-4Ωcm，光學(xué)透過率從73%增加到86%，其空間電阻率分布都比較均勻。但是退火1min后，AZO薄膜表面發(fā)生降解，電阻率又會(huì)增加。

③退火的氣體氛圍。孫超群，屈少華等[32]研究了不同退火氣氛對(duì)薄膜電學(xué)性能的影響。用氧化性氣氛(空氣)退火時(shí)薄膜的方阻大于1OΩ/sq，超過四探針測(cè)試儀的量程。而用還原性氣氛(真空氛圍)由于薄膜內(nèi)部施主缺陷氧空位(Vo)和間隙鋅(Zni)濃度的增加，退火處理過的AZO薄膜的導(dǎo)電性能有很大的提高。

4.1.5其他因素對(duì)AZO薄膜光電性能的影響 還有其他影響因素，如靶基距[33]、靶材的侵蝕程度[34]、濺射功率[35]、氣體氛圍[36]、工作壓強(qiáng)[37]、Ar氣以及頻率[38]、AZO薄膜顆粒形態(tài)[39]等。表4列舉了一些文獻(xiàn)中對(duì)這些因素的研究情況。

表4 其它若干因素對(duì)AZO薄膜性能的影響

4.2 多層復(fù)合AZO薄膜性能的影響因素

除了設(shè)法提高AZO薄膜的導(dǎo)電性能、可見光透過性能外，在太陽能電池的應(yīng)用中還需要考慮其紅外吸收的能力等，因而采用多層復(fù)合結(jié)構(gòu)的AZO薄膜[40]，如：

(1)與金屬層復(fù)合。金屬層可以提供自由電子，提高載流子的濃度，從而提高AZO薄膜的導(dǎo)電性。

(2)與其它透明導(dǎo)電薄膜復(fù)合。兩種薄膜之間的晶界效應(yīng)，表面狀態(tài)，載流子濃度，晶格匹配，以及熱匹配等都會(huì)影響AZO薄膜的性能。

對(duì)AZO薄膜多層結(jié)構(gòu)尤其是三層結(jié)構(gòu)的研究為提高其性能提供更廣大的研究空間，也是現(xiàn)今AZO薄膜的重點(diǎn)研究方向之一。根據(jù)結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性，大致可分為兩類，一類是對(duì)稱結(jié)構(gòu)，另一類是非對(duì)稱結(jié)構(gòu)。下面對(duì)這兩種結(jié)構(gòu)性能的影響因素分別進(jìn)行表述。

4.2.1對(duì)稱結(jié)構(gòu)的多層AZO薄膜 對(duì)于對(duì)稱結(jié)構(gòu)的多層AZO薄膜，影響其性能的因素主要有AZO薄膜的厚度和中間金屬層的厚度。

4.2.1.1 中間金屬層對(duì)AZO薄膜的影響 中間層一般選擇Au，Ag，Al，Mo等導(dǎo)電能力較好的金屬，因?yàn)檫@有助于提高薄膜的導(dǎo)電性能。金屬層的厚度對(duì)性能的影響主要表現(xiàn)在：

①適當(dāng)?shù)慕饘賹涌梢詾锳ZO薄膜提供更多的載流子，降低電阻率，對(duì)薄膜的透過率的影響不大。

②由于金屬的透過率較差，當(dāng)金屬層太厚時(shí)，會(huì)嚴(yán)重影響透過率。

Chien Hsun Chu等[41]制備了AZO/Au/AZO薄膜，結(jié)果顯示： Au層不會(huì)改變AZO薄膜的六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)，隨著Au層的厚度增加，Au層由不連續(xù)變得連續(xù)，結(jié)晶質(zhì)量變好，載流子濃度從9.735×1021cm-3增加到4.563×1022cm-3，電阻率從2.85×10-4Ωcm降低到1.01×10-5Ωcm。但是由于Au的透過率比較小，隨著Au薄膜厚度的增加，透過率先增加后減小，最高透過率達(dá)到86.18%。當(dāng)Au層厚度為8nm時(shí)，品質(zhì)因素最大為9.69×10-3Ω-1，電阻率為9.73×10-5Ωcm，載流子濃度為2.385×1022cm-3。M. Melvin David Kumar等[42]制備了AZO/Ni/AZO三層結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)隨著Ni層厚度的增加，其品質(zhì)因數(shù)從0.375×10-4Ω-1增加到1.85×10-4Ω-1，綜合性能得到了優(yōu)化，與Chien Hsun Chu得到的結(jié)論一致。

4.2.1.2 AZO層厚度對(duì)多層結(jié)構(gòu)的影響 除了金屬層的影響外，AZO薄膜的厚度[43]也對(duì)其有較大的影響。M. Melvin David Kumar等[44]制備了AZO/Ni/AZO三層結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)隨著AZO層厚度的增加，其品質(zhì)因數(shù)下降，電阻率上升，遷移率下降。Tien-Chai Lin等[45]制備了AZO/Cr∶Cu/AZO三層結(jié)構(gòu)的薄膜，控制中間層不變，得出隨著AZO薄膜厚度的增加，吸收邊發(fā)生紅移，透過率先增加后降低的結(jié)果。并且當(dāng)AZO薄膜厚度為116nm時(shí)，透過率最大，達(dá)到85%，其方塊電阻逐漸降低，品質(zhì)因數(shù)先增加后減??；當(dāng)厚度為116nm時(shí)，綜合性能最好，達(dá)到3.53×10-3Ω-1。

其主要原因?yàn)椋孩貯ZO薄膜厚度太小時(shí)，AZO晶粒分布呈島狀分布，不連續(xù)，結(jié)晶質(zhì)量較差，金屬層受到AZO薄膜的影響較嚴(yán)重，會(huì)使電阻率變高，遷移率下降，對(duì)光的散射能力較強(qiáng)。②隨著AZO薄膜的增長(zhǎng)，晶粒逐漸變得連續(xù)，薄膜的均勻性變好，金屬層能夠有效地附著在AZO薄膜上，電阻率有所下降，對(duì)光的散射降低，透過率有所提高。③AZO薄膜的厚度過大時(shí)，會(huì)使光的透過率下降，電阻率有所提高。

4.2.2非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的AZO多層薄膜 將FTO以及ITO等具有優(yōu)良性能的透明導(dǎo)電薄膜，與AZO薄膜復(fù)合得到非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的AZO多層復(fù)合薄膜，由于晶界效應(yīng)以及其他薄膜固有的特點(diǎn)，可以更有效地提高AZO薄膜的性能。Naifei Ren等[46]制備了AZO/Ag/FTO三層結(jié)構(gòu)的薄膜，結(jié)果顯示，隨著AZO層厚度的增加，禁帶寬度增大，但平均透過率先增加后減小，方塊電阻逐漸減小，品質(zhì)因數(shù)先增加后減小，此時(shí)方塊電阻達(dá)4.2Ω/sq。M. Melvin David Kumar等[44]分別制備了三層結(jié)構(gòu)的ITO/Ni/AZO以及兩層結(jié)構(gòu)ITO/AZO薄膜，發(fā)現(xiàn)Ni層對(duì)光電性能也有較大的影響，加入Ni層后薄膜的電阻率從97.9×10-4Ωcm減小到5.51×10-4Ωcm，方塊電阻從1025Ω/sq降低到58.5Ω/sq，品質(zhì)因數(shù)從9.2×10-5Ω-1升高到5.6×10-4Ω-1，并且提高了器件的光響應(yīng)能力。

5 AZO薄膜的應(yīng)用

5.1 AZO薄膜在太陽能電池中的應(yīng)用

AZO薄膜因具有較高的透過率，較低的電阻率，較好的光俘獲能力而使它在太陽能電池的應(yīng)用上存在較大的優(yōu)勢(shì)[47-48]，但是如何優(yōu)化結(jié)構(gòu)以提高太陽能電池的性能還存在許多問題。Guo-Sheng Lin等[49]人研究了不同刻蝕劑刻蝕制備的AZO薄膜，HNO3刻蝕的AZO薄膜的太陽能電池的短路電流比自然生長(zhǎng)的AZO薄膜增大16.2%,轉(zhuǎn)換效率更是達(dá)到20.2%。除了制備絨面的AZO薄膜之外，多層復(fù)合結(jié)構(gòu)的AZO薄膜由于其較高的光子復(fù)合能力等，在提高太陽電池的效率方面也展現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景。

5.2 AZO薄膜在智能窗戶中的應(yīng)用

除了在太陽能電池以及平板顯示器中應(yīng)用外，AZO薄膜還在智能窗戶中得到應(yīng)用。AZO薄膜與其他薄膜的復(fù)合結(jié)構(gòu)，可以有效地解決智能窗戶材料存在輻射較高，透過率較低等問題。例如Xinhong Chu等[50]制備出了VO2/AZO復(fù)合結(jié)構(gòu)，有效地解決了VO2薄膜缺少保溫功能，相變溫度太高等問題，并使相轉(zhuǎn)變質(zhì)量明顯提高，同時(shí)輻射率達(dá)0.66，低于VO2薄膜0.9的輻射率。將智能窗戶材料與AZO薄膜復(fù)合，提高其本身的性能，是AZO薄膜研究的方向之一。

5.3 AZO薄膜在隔熱材料中的應(yīng)用

高近紅外反射率的AZO薄膜能應(yīng)用于材料外表面，可以反射近紅外光，使之隔離部分輻射能量以及降低材料內(nèi)表面溫度，能夠解決物體表面過熱以及裝備容易被紅外探測(cè)裝備檢測(cè)等問題。因此制備高紅外反射性能的AZO薄膜具有較大的意義。蘇達(dá)根等[51]用溶膠凝膠法制備了AZO薄膜，所得薄膜樣品的近紅外平均反射率達(dá)到35.73%，最高反射率達(dá)到46.99%，在2000nm附近最高紅外反射率達(dá)到40.38%。Dagang Miao等[52]也得到了紅外反射率高達(dá)18%的AZO薄膜，高于未鍍之前的性能。通過其結(jié)果可見，AZO薄膜的高的紅外反射率使之具有更廣闊的應(yīng)用前景。而研究影響其紅外反射性能的因素，進(jìn)一步提高其紅外反射性能，也是一個(gè)重要的研究的方向。

5.4 AZO薄膜的其他應(yīng)用

除了這些方面，AZO薄膜優(yōu)良的性價(jià)比，還使之在光致發(fā)光、場(chǎng)發(fā)射、平板顯示器件中成為備選材料，同時(shí)也使AZO薄膜有更多的實(shí)際應(yīng)用方向以及更廣闊的應(yīng)用前景。

6 結(jié) 論

近年來AZO薄膜已經(jīng)得到快速發(fā)展，尤其在單層AZO薄膜的研究上更是達(dá)到了一個(gè)新的水平。而且從研究單層AZO薄膜結(jié)構(gòu)上升到雙層甚至多層的結(jié)構(gòu)，更是顯著提高其光電性能。除此之外， AZO 薄膜較高的性價(jià)比，成熟的制備技術(shù)，使其得到越來越多的人青睞。

雖然對(duì)AZO薄膜可見光的高透過率以及低的電阻率的性能及其影響因素的研究比較多，但對(duì)AZO薄膜的其他性能，如紅外及紫外性能影響因素以及內(nèi)部機(jī)制，熱穩(wěn)定性等方面的研究還相對(duì)較少，這些方面也限制了AZO薄膜的使用。AZO薄膜還具有自身的發(fā)光性能，由于內(nèi)部結(jié)構(gòu)及缺陷使其具有發(fā)光帶，這也為其在無機(jī)發(fā)光器件中的應(yīng)用提供了可能。如何獲得控制條件，優(yōu)化結(jié)構(gòu)，以獲得更好的發(fā)光性能，這方面的研究還比較少，都是有前景的研究方向。AZO薄膜從問世以來，一直在不斷地發(fā)展進(jìn)步，相信在廣大科技工作者的努力下，該領(lǐng)域會(huì)實(shí)現(xiàn)更大的突破。

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