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(河南工程學(xué)院理學(xué)院，河南 鄭州 451191)

1 前 言

氧分離材料是一種已得到廣泛應(yīng)用的新型功能材料。當(dāng)環(huán)境氧分壓、溫度等環(huán)境條件發(fā)生變化時(shí)，所產(chǎn)生的氧擴(kuò)散、氧的吸附/脫附及帶來的一些材料性能變化，使氧分離材料在氧分離、燃料電池電極材料和電解質(zhì)材料、透氧膜材料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1-2]。目前廣泛研究的氧分離材料主要有：Ba0.95Ca0.05Co0.8Fe0.2O3-δ、La0.2Sr0.8Co0.8Fe0.2O3-δ、SrFeCo0.5O3-δ，這些氧分離材料具有良好的氧吸附/脫附性能，但是這些氧分離材料只有在較高溫度下(800～1000℃)才有較為可觀的氧吸附/脫附行為[3-4]。而工作溫度過高不僅能源消耗過大，同時(shí)易破壞材料的結(jié)構(gòu)，對(duì)氧分離材料的實(shí)際應(yīng)用非常不利。因此，探索在較低溫度下就有較活躍的氧吸附/脫附行為的新型材料是發(fā)展新型氧分離材料的關(guān)鍵。

近些年來，RBaCo4O7+δ(R代表稀土元素)材料因?yàn)榫哂衅嫣氐难跷脚c脫附性能，逐漸引起了人們的研究興趣。該材料在200℃～400℃和600℃～1000℃區(qū)間存在著兩個(gè)快速的吸氧和放氧過程，使得RBaCo4O7+δ在氧分離材料領(lǐng)域顯示出重大的應(yīng)用價(jià)值[5-6]。為了提高RBCo4O7+δ材料的氧吸附/脫附特性，人們常用元素替代方法來研究RBCo4O7+δ材料的氧吸附性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：RBaCo4O7+δ的氧吸附性能受摻雜原子的價(jià)態(tài)、半徑等因素的影響。RBaCo4O7+δ氧化物中R位置可以很容易進(jìn)行多種陽(yáng)離子替換[7-8]。R位置可以容納序數(shù)較小的鑭系元素(從Dy到Lu)。當(dāng)用更大序數(shù)的鑭系元素(從La到Tb)時(shí)，會(huì)形成其它物相，雜相會(huì)影響其特有的氧吸附與脫附性能；而用較大半徑的鑭系元素部分替代較小的鑭系元素，可能合成純的RBaCo4O7+δ相，元素替代可以顯著地改變RBaCo4O7+δ材料的氧吸附/脫附性能[9-10]。而目前有關(guān)Ce摻雜對(duì)RBaCo4O7+δ氧吸附/脫附性能的影響的研究還鮮有報(bào)道，鑒于此，本文利用固態(tài)反應(yīng)法制備了Ce摻雜的YBaCo4O7+δ氧吸附材料，并著重研究了Ce的摻雜濃度對(duì)RBaCo4O7+δ的氧吸附/脫附性能的影響，并對(duì)相關(guān)機(jī)理進(jìn)行闡述。

2 實(shí)驗(yàn)過程

采用固態(tài)反應(yīng)法制備Ce元素?fù)诫s的YRBaCo4O7+δ樣品。按化學(xué)計(jì)量比混合Y2O3、BaCO3、Co3O4、CeO2等原材料，在瑪瑙研缽中充分研磨，之后將樣品放入箱式爐內(nèi)在空氣氣氛中以3℃/min緩慢加熱至1000℃并保持10h。隨后將煅燒的粉末重新研磨后，用粉末壓片機(jī)壓制成條狀(2×5×20mm)，在空氣中加熱至1100℃并保持20h。最后，樣品快速降至室溫，以避免在冷卻過程中吸氧。

采用粉末X射線衍射儀(XRD, Bruker D8 Advance)對(duì)粉體樣品進(jìn)行物相分析。采用熱分析儀(TG，Netzsch STA449 F3)研究粉體樣品的氧吸附/脫附特性。在TG實(shí)驗(yàn)中，將約30mg樣品粉末放入氧化鋁坩堝中，測(cè)量在不同氣氛(氧氣，氮?dú)饧捌湎嗷プ儞Q)中樣品的熱重曲線。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

圖1(a)給出了YBaCo4O7+δ與Y1-xCexBaCo4O7+δ(x=0.10，0.15，0.20)樣品的XRD圖譜，從圖中可以看出，當(dāng)x≤0.2時(shí)，Y1-xCexBaCo4O7+δ樣品的XRD圖譜與YBaCo4O7+δ基本相似。采用Jade軟件對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果表明：樣品的衍射峰強(qiáng)度、相對(duì)位置和P63mc(186) 空間群六方密排結(jié)構(gòu)的信息基本匹配，并對(duì)各個(gè)峰的晶面指數(shù)進(jìn)行了標(biāo)定，所有樣品都具有R114結(jié)構(gòu)的單相，少量的Ce并未出現(xiàn)雜相。圖1(b)為YBaCo4O7+δ與Y1-xCexBaCo4O7+δ(x=0.10，0.15，0.20)樣品的(112)、(201)特征衍射峰，從圖中可以看出Y1-xCexBaCo4O7+δ向左偏移的現(xiàn)象，這是由于Y的離子半徑是0.9?，Ce的離子半徑是1.034?，摻雜晶格常數(shù)大的元素，導(dǎo)致相的晶格常數(shù)增大所致[11-12]，以上均表明Ce進(jìn)入了Y1-xCexBaCo4O7+δ晶格內(nèi)部。

圖1 (a)為YBaCo4O7+δ與Y1-xCexBaCo4O7+δ(x=0.10,0.15,0.20)樣品的XRD譜;(b)為YBaCo4O7+δ與Y1-xCexBaCo4O7+δ(x=0.10,0.15,0.20)樣品的(112)、(201)特征衍射峰Fig.1 (a) XRD patterns of YBaCo4O7+δ and Y1-xCexBaCo4O7+δ(x=0.10, 0.15, 0.20) samples, (b)XRD patterns corresponding to (112) and (201) peak

圖2給出了YBaCo4O7+δ與Y1-xCexBaCo4O7+δ(x=0.10,，0.15，,0.20)樣品在氧氣中重量與溫度的關(guān)系圖。其中重量的增加表明樣品吸氧，而重量的減小則表明樣品釋放氧。TG曲線表明，在大約200℃左右時(shí)樣品開始吸氧，在370℃左右停止吸氧。然后隨著溫度的增加，樣品開始釋放氧，并在450℃左右重量恢復(fù)到開始加熱前的重量。隨著溫度繼續(xù)升高，在450℃～650℃范圍內(nèi)樣品的重量幾乎保持不變，即在這個(gè)溫度范圍內(nèi)，樣品沒有氧的吸附和脫附。當(dāng)溫度超過650℃時(shí)，第二個(gè)更強(qiáng)的氧吸附開始出現(xiàn)。當(dāng)溫度超過1000℃時(shí)，在650℃～800℃范圍內(nèi)所吸附的氧又被完全釋放，此時(shí)樣品的重量又恢復(fù)到初始值。從上面的描述中可以看出，在氧氣氣氛下的整個(gè)升溫過程中，YBaCo4O7+δ與Y1-xCexBaCo4O7+δ(x=0.10，0.15，0.20)樣品有兩個(gè)明顯的氧吸附區(qū)間：一個(gè)是在200℃～400℃之間，另一個(gè)在650℃～800℃之間，而當(dāng)溫度升高后，這兩次吸附的氧都會(huì)從樣品中脫附出來。同時(shí)可以看出：隨著Ce含量的增加，氧吸附能力隨之增加，YBaCo4O7+δ的最大質(zhì)量的變化為1.2%，Y0.85Ce0.15BaCo4O7+δ的最大質(zhì)量的變化為1.7%，Y0.8Ce0.2BaCo4O7+δ的最大質(zhì)量的變化為1.9%。對(duì)于高溫區(qū)的氧吸附/脫附過程，Ce摻雜后，較之YBaCo4O7+δ樣品的氧吸附量有了明顯的增加。YBaCo4O7+δ的最大質(zhì)量的變化為2.7%，Y0.85Ce0.15BaCo4O7+δ的最大質(zhì)量的變化為3.5%，Y0.8Ce0.2BaCo4O7+δ的最大質(zhì)量的變化為4.1%。

圖2 氧氣中YBaCo4O7+δ與Y1-xCexBaCo4O7+δ(x=0.10,0.15,0.20)樣品的熱重分析曲線圖Fig.2 TG curves of YBaCo4O7+δ and Y1-xCexBaCo4O7+δ(x=0.10, 0.15, 0.20) from room temperature to 1000℃ in oxygen

圖3為在340℃下用N2/O2切換過程中YBaCo4O7+δ和Y0.8Ce0.2BaCo4O7+δ的氧吸附/脫附行為曲線圖。如圖所示，當(dāng)氣體從N2切換成O2時(shí)，樣品開始吸氧，當(dāng)氣體從O2切換為N2時(shí)，樣品開始脫氧。YBaCo4O7+δ樣品在340℃時(shí)，最大質(zhì)量的變化為為1.4%。Y0.8Ce0.2BaCo4O7+δ樣品在氣氛從N2切換成O2時(shí)，質(zhì)量變化為2.7%。以上結(jié)果表明Ce元素?fù)诫s可以提高YBaCo4O7+δ的氧氣吸附/脫附性能，同時(shí)YBaCo4O7+δ和Y0.8Ce0.2BaCo4O7+δ的氧吸附/脫附行為顯示出可逆性。

圖3 340℃下在N2/O2切換過程中YBaCo4O7+δ和Y0.8Ce0.2BaCo4O7+δ的質(zhì)量變化Fig.3 TG curves of YBaCo4O7+δand Y0.8Ce0.2BaCo4O7+δ samples upon switching the gas between N2 and O2 at 340℃

氧吸附性能增強(qiáng)機(jī)理分析：YBaCo4O7+δ具有六方密排結(jié)構(gòu)，其晶體中R元素位于氧八面體中心，而Ba原子位于氧的反立方八面體中，Co元素以混合價(jià)態(tài)存在(3個(gè)Co2+，1個(gè)Co3+)，每個(gè)Co原子與4個(gè)O原子形成四面體結(jié)構(gòu)，CoO4四面體以點(diǎn)共享方式形成Triangular層和具有磁學(xué)性質(zhì)的Kagome層，并沿著c軸交替排列，由于具有特殊的晶體結(jié)構(gòu)以及Co離子的可變化價(jià)態(tài)，YBaCo4O7+δ呈現(xiàn)獨(dú)特的氧吸附/脫附行為[7]。Ce元素?fù)诫s后，由于Ce具有較大的離子半徑，導(dǎo)致Y1-xCexBaCo4O7+δ的晶格常數(shù)、晶胞體積增大，Triangular層和具有磁學(xué)性質(zhì)的Kagome層之間的間距變寬，提高了Y1-xCexBaCo4O7+δ樣品的儲(chǔ)氧空間，因此，Ce元素?fù)诫s可以提高YBaCo4O7+δ的氧氣吸附/脫附性能[9]。

4 結(jié) 論

采用固態(tài)反應(yīng)法制備了Ce摻雜的YBaCo4O7+δ氧吸附材料，研究了Ce摻雜對(duì)其氧吸附/脫附性能的影響，發(fā)現(xiàn)在x=0.10，0.15，0.20摻雜比例范圍，Ce很好地進(jìn)入了YBaCo4O7+δ的晶格，具有單一的YBaCo4O7+δ的晶體結(jié)構(gòu)，沒有出現(xiàn)第二相。Ce摻雜的YBaCo4O7+δ樣品最大氧吸附量明顯高于YBaCo4O7+δ的最大氧吸附量。

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