， ,3，趙會,2，，

(1.海南中航特?？萍加邢薰?，海南 澄邁 571924； 2.特種玻璃國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，海南中航特玻材料有限公司， 海南 澄邁 571924； 3.海南大學(xué)材料與化工學(xué)院，海南 海口 570228)

1 前 言

隨著全球能源需求的增加，能源日益枯竭，人們迫切需要具有節(jié)能效果的新材料以有效利用能源、降低能耗，因此，節(jié)能降耗成為當(dāng)今世界一大主題[1]。為節(jié)能降耗，約占總能耗20%的建筑能耗成為了研究重點(diǎn)，在建筑能耗中，約50%的能源是通過窗戶玻璃損失的[2]，因此，開發(fā)高效節(jié)能玻璃窗意義重大，基于此，低輻射玻璃應(yīng)運(yùn)而生，并逐漸成為材料科學(xué)研究最熱門方向之一[3-4]。

低輻射玻璃按膜層遮陽性能可分為：高透型低輻射玻璃(Low-E)和遮陽低輻射玻璃(SUN-E)。Low-E玻璃在太陽光譜區(qū)透過率較高，對太陽光能量衰減較少，有利于室內(nèi)采光和采暖，同時(shí)可有效地反射遠(yuǎn)紅外，隔熱節(jié)能，對夏熱冬冷的北方地區(qū)極為適用；SUN-E玻璃是一種同時(shí)具有低輻射和陽光控制性能的鍍膜玻璃，對太陽光譜透過具有一定的阻隔作用，遮陽系數(shù)較低，而且對紅外光具有較強(qiáng)的反射，適用于以空調(diào)制冷為主的熱帶地區(qū)，可同時(shí)限制陽光輻射能和遠(yuǎn)紅外熱輻射，保證室內(nèi)外較少的能量交換，節(jié)省能源。

目前，對低輻射玻璃的研究主要以高透過Low-E玻璃及其改性為主：賈紹輝等[5]通過對表層氮化硅摻氧以提高單銀Low-E的透過性和穩(wěn)定性。李銘等[6]通過退火處理改善FTO薄膜的光電性能。對于SUN-E玻璃的研究則目前相對較少：林明賢[7]通過CVD法在Si/SiC底膜上沉積FTO薄膜實(shí)現(xiàn)陽光控制功能，最低電阻為21Ω/□，可見光透過率約為40%；段鋼鋒[8]采用CVD法在玻璃基板上鍍制TiN薄膜，實(shí)現(xiàn)了陽光控制和低輻射性能的結(jié)合，當(dāng)沉積溫度為600℃，沉積時(shí)間為45s時(shí)，樣品中遠(yuǎn)紅外反射率為60%，可見光透過率為13%，導(dǎo)致玻璃可見光透過率較低，不利于室內(nèi)采光，遠(yuǎn)紅外反射率有待提高。

由于ATO薄膜具有較好的遮陽效果，同時(shí)具有一定的導(dǎo)電性能，因此常通過鍍制單層ATO薄膜來實(shí)現(xiàn)SUN-E性能[9]，但是單層ATO薄膜的導(dǎo)電性能相對較差，導(dǎo)致輻射性能低，往往不能滿足要求。為制備性能優(yōu)良的SUN-E玻璃，本研究采用APCVD沉積法，在玻璃基板上以遮陽性能較好、導(dǎo)電性相對較差的ATO薄膜作為底膜，以導(dǎo)電性優(yōu)良，遮陽性能較差的FTO薄膜作為頂膜，制備FTO/ATO復(fù)合功能薄膜，并研究復(fù)合薄膜的表面形貌、結(jié)構(gòu)及光電性能。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)工藝

實(shí)驗(yàn)采用模擬在線APCVD法，在150×150×3mm的硼硅玻璃基板上鍍制單層ATO薄膜和雙層復(fù)合薄膜，其中復(fù)合薄膜底膜為ATO薄膜，反應(yīng)原料分別為單丁基三氯化錫(C4H9SnCl3，MBTC)、SbCl3和去離子水，實(shí)驗(yàn)中固定Sb摻雜量為3wt%(摻雜量表示SbCl3與MBTC原料的質(zhì)量比，此數(shù)據(jù)根據(jù)之前實(shí)驗(yàn)總結(jié)得來)。在ATO底膜基礎(chǔ)上，鍍制頂膜FTO薄膜，原料分別為MBTC、三氟乙酸(TFA)和去離子水。實(shí)驗(yàn)中，各薄膜均以干燥的壓縮空氣作為載氣和氧化劑，復(fù)合薄膜制備過程中底膜參數(shù)固定不變，并通過改變頂膜總氣體流量制備不同厚度FTO頂膜。

試驗(yàn)過程中，通過針管將液態(tài)原料注入蒸發(fā)管中，在空氣載氣運(yùn)載下經(jīng)鍍膜反應(yīng)器反應(yīng)沉積在玻璃基板上，鍍膜機(jī)擁有兩個(gè)鍍膜噴嘴，可同時(shí)控制底膜和頂膜，鍍膜機(jī)噴嘴實(shí)現(xiàn)雙層薄膜的鍍制，同樣可適用于在線鍍膜。其鍍膜工藝流程如圖1所示。

圖1 常壓CVD工藝流程圖Fig.1 Atmospheric pressure CVD process flow diagram

2.2 測試與表征

采用D8 Advance型轉(zhuǎn)靶多晶 X 射線衍射儀分析薄膜樣品的晶相組成及結(jié)構(gòu)；采用MIRA3 LMH型肖特基場發(fā)射電子掃描顯微鏡分析薄膜晶體表面形貌和斷面厚度；采用R-CHEK meter型四探針方阻計(jì)測試 FTO薄膜樣品的方塊電阻；采用 Lambda 950 型分光光度計(jì)測試樣品的可見光透過率和反射率。

3 結(jié)果與討論

3.1 單層ATO薄膜性能

實(shí)驗(yàn)中，在Sb摻雜量為3wt%、沉積時(shí)間為5min、基板溫度為600℃條件下制備出厚度為443nm的單層ATO薄膜樣品，標(biāo)號為FA0(體現(xiàn)在各圖中)。

圖2和3分別為單層ATO薄膜的晶體結(jié)構(gòu)及表面形貌圖。通過JADE軟件分析可知，薄膜均為多晶SnO2金紅石結(jié)構(gòu)，樣品衍射峰顯示出(110)、(101)、(200)、(211)、(220)、(310)和(301)多個(gè)晶面，薄膜呈現(xiàn)(200)晶面擇優(yōu)生長，(200)衍射峰強(qiáng)度較高而且尖銳，這表明薄膜結(jié)晶性能良好，結(jié)晶度高。由圖3可知，薄膜表面晶粒之間緊密連接，呈現(xiàn)長條錐狀生長，晶粒之間分界面明顯。

圖2 單層ATO薄膜的XRD圖譜Fig.2 XRD spectrum of monolayer ATO film

圖3 單層ATO薄膜的SEM表面形貌圖Fig.3 SEM image of monolayer ATO film

圖4 單層ATO薄膜的可見光透過率圖譜Fig.4 Visible light transmittance spectrum of monolayer ATO film

圖5 單層ATO薄膜的反射圖譜Fig.5 Reflection spectrum of monolayer ATO film

圖4和圖5分別為單層ATO薄膜在可見光范圍內(nèi)的光透過率譜和對太陽光光譜反射率曲線圖。由圖4可知，ATO薄膜明顯降低了玻璃樣品在可見光區(qū)的透過率，提高玻璃對太陽光輻射的阻擋，有利于玻璃的遮陽性能。根據(jù)圖5中ATO薄膜反射圖得知，在可見光和部分近紅外范圍內(nèi)，薄膜反射率相對于普通玻璃變化不大，表明ATO薄膜對可見光透過率的降低主要體現(xiàn)在薄膜吸收率增高的基礎(chǔ)上，可有效地防止光污染。波長1300nm處出現(xiàn)等離子體共振點(diǎn)，表現(xiàn)為反射率最低，之后對光的反射呈現(xiàn)直線上升，2500nm處時(shí)，薄膜對光反射率達(dá)到60%以上，表明ATO薄膜可提高玻璃對近紅外的反射率，同時(shí)降低可見光-近紅外透過率，增強(qiáng)玻璃的遮陽性能，防止太陽光直接輻射，具有隔熱效果。

除太陽光直接輻射外，輻射到地球上另外一種熱能形式是遠(yuǎn)紅外熱輻射，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)可知：紅外反射率RIR隨電阻率ρ的減小而增大，當(dāng)膜厚度較薄時(shí)，RIR與方塊電阻Rs存在如下關(guān)系[10-11]：

RIR=(1+0.0053RS)-2

(1)

根據(jù)文獻(xiàn)記載薄膜玻璃的輻射率E與方塊電阻之間有如下關(guān)系[12]：

E=0.94×[1-(1+0.0053RS)-2]

(2)

遮陽系數(shù)計(jì)算公式

(3)

其中Sc為遮陽系數(shù)，τs為3mm普通玻璃透射比(常取0.889)，g為樣品太陽光譜透過率，計(jì)算方法如下：

其中：τe為太陽光直接透射比，通過紫外-可見分光光度計(jì)測量，qi為樣品朝室內(nèi)側(cè)二次傳熱系數(shù)，αe為太陽光直接吸收比，hi為樣品內(nèi)側(cè)表面?zhèn)鳠嵯禂?shù)，he為樣品外側(cè)表面?zhèn)鳠嵯禂?shù)(取理論值23W/m2·K)。

根據(jù)式(1)、(2)和(3)，計(jì)算所得ATO單層薄膜光電性質(zhì)如表1所示。

表1 空白玻璃與ATO玻璃光電性質(zhì)對比

據(jù)表1可知，ATO薄膜降低了玻璃可見光透過率，并賦予薄膜一定的導(dǎo)電性能，使其對遠(yuǎn)紅外光譜具有81.8%的反射率，同時(shí)降低了玻璃的遮陽系數(shù)和輻射率。

3.2 FT0/ATO復(fù)合薄膜性能

實(shí)驗(yàn)中固定底膜ATO工藝參數(shù)，通過改變頂膜FT0總氣體流量，在相同鍍膜時(shí)間下，制備底膜相同而頂膜FT0厚度不同的FT0/ATO復(fù)合薄膜，比較分析頂層FT0薄膜膜厚變化對復(fù)合薄膜性能的影響，由薄到厚分別標(biāo)號為FA1～FA3。

圖6為不同厚度FT0/ATO薄膜的XRD圖譜，由圖可知，薄膜仍然為多晶SnO2金紅石結(jié)構(gòu)，所有樣品衍射峰均顯示出(110)、(101)、(200)、(211)、(220)、(310)和(301)多個(gè)晶體晶面，且各薄膜對應(yīng)晶面的衍射峰均處在同一位置，無任何偏移，各薄膜均呈現(xiàn)(200)晶面擇優(yōu)生長。從FA1～FA3(200)面衍射峰變化趨勢可知，(200)面衍射峰相對強(qiáng)度隨著流量的增加不斷增強(qiáng)，這表明(200)衍射峰強(qiáng)度跟原料氣體總流量有關(guān)系，因此，控制原料氣體總流量，可實(shí)現(xiàn)(200)晶面的擇優(yōu)生長。

圖6 SUN-E薄膜的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of SUN-E films

表2為SUN-E復(fù)合薄膜的斷面厚度及方塊電阻數(shù)據(jù)，隨著頂膜總氣體流量的升高，復(fù)合薄膜厚度不斷增加，薄膜方塊電阻和電阻率逐漸減小，導(dǎo)電性能增高，相對于純底層ATO薄膜而言，導(dǎo)電性能增加明顯。E.J.J. Martin等[13]通過研究提出了雙層復(fù)合薄膜的方塊電阻變化理論，指出雙層復(fù)合薄膜的方塊電阻可用等效方塊電阻來計(jì)算(視雙層薄膜為各單層薄膜并聯(lián)而成)，則有如下公式：

(4)

其中：Rsh代表復(fù)合薄膜方塊電阻，R1、R2代表底層和頂層薄膜方塊電阻。由此可知，復(fù)合薄膜的方塊電阻必定小于任一單層薄膜，這是SUN-E雙層薄膜方塊電阻較小的原因。

表2 SUN-E薄膜厚度及方塊電阻Table 2 Thickness and sheet resistance of SUN-E films

圖7為FT0/ATO復(fù)合薄膜的表面形貌圖。由圖可見，復(fù)合薄膜均呈現(xiàn)良好的結(jié)晶性能，晶體顆粒之間連接緊密。隨著頂膜FT0厚度的變化，F(xiàn)A1～FA3薄膜表面晶粒形貌特征由錐體狀逐漸變?yōu)閴K狀，且顆粒大小隨著頂膜中FT0總流量的提高明顯變大，均明顯大于圖3中單層ATO晶體顆粒，與圖6強(qiáng)度較高的尖銳衍射峰相對應(yīng)，這是因?yàn)橐环矫嬗捎诹髁吭龃螅斐稍现g更易反應(yīng)結(jié)晶；同時(shí)，相對于單層薄膜而言，鍍制雙層薄膜，鍍膜時(shí)間隨之有所增加，使得薄膜相當(dāng)于在空氣中退火，有利于薄膜的連續(xù)生長，使薄膜晶粒長大，晶界減少。

圖8和圖9分別為FT0/ATO復(fù)合薄膜在可見光范圍內(nèi)薄膜光透過率譜和對太陽光光譜反射率曲線圖。由圖8可知，F(xiàn)T0/ATO復(fù)合膜層相對于單層ATO膜層而言，雖然透過率降低，但仍然保持50%以上的可見光透過，確保玻璃具有一定的采光性能。同時(shí)隨著FT0膜厚的增加，薄膜透過率不斷降低，一方面因?yàn)楣饩€經(jīng)特定媒介傳播，其強(qiáng)度與光的路程呈反比關(guān)系，所以薄膜厚度越大，使得光在薄膜中的路程延長，光損失越多，另一方面因?yàn)楸∧た偟妮d流子量因厚度提高而有所增加，在足夠的光程內(nèi)，造成載流子吸收增加，光子能量降低。

圖7 不同厚度的SUN-E薄膜的SEM形貌圖 FA1：708nm；FA2：751nm；FA3：821nmFig.7 SEM morphologies of SUN-E films with different thicknesses FA1:708nm; FA2:751nm; FA3:821nm

圖8 SUN-E薄膜可見光透過率譜曲線圖Fig.8 Spectrum of visible light transmittance of SUN-E films

圖9 SUN-E薄膜的光反射率譜圖Fig.9 Spectra of reflectance of SUN-E films

圖10 SUN-E薄膜的紅外反射率，輻射率和遮陽系數(shù)Fig.10 Reflectivity, emissivity and shading Coefficient of SUN-E films

根據(jù)圖9反射曲線可知，復(fù)合薄膜對可見光的平均反射率大約為10%左右，相對單層ATO薄膜變化不大，各曲線在波長1500nm左右均出現(xiàn)等離子體共振點(diǎn)，且等離子共振點(diǎn)隨著膜厚的增加呈現(xiàn)紅移現(xiàn)象，向長波方向移動。

據(jù)式(1)、(2)和(3)計(jì)算復(fù)合薄膜的遠(yuǎn)紅外反射率、輻射率和遮陽系數(shù)，計(jì)算所得不同F(xiàn)T0薄膜厚度下復(fù)合薄膜的紅外反射率RIR、輻射率E和遮陽系數(shù)Sc的數(shù)據(jù)如圖10所示。由圖可知，隨著FT0厚度的增加，使得FT0/ATO復(fù)合薄膜的輻射率和遮陽系數(shù)值均有所降低，最低輻射率為0.06，此時(shí)遮陽系數(shù)為0.50，同時(shí)遠(yuǎn)紅外反射率達(dá)到93.9%，節(jié)能效果較單層ATO薄膜增加明顯。

4 結(jié) 論

本文研究了在玻璃基板上鍍制底膜ATO后的薄膜性能變化以及在底膜ATO薄膜上再鍍制不同厚度的FT0薄膜來實(shí)現(xiàn)薄膜的遮陽低輻射復(fù)合功能，結(jié)論如下：

1.單層ATO薄膜相對于普通玻璃，遮陽性能和低輻射性能明顯提高，薄膜均為四方金紅石SnO2結(jié)構(gòu)，晶體顆粒呈現(xiàn)長條錐狀，結(jié)晶性能較好。

2.FT0/ATO復(fù)合薄膜未改變ATO底膜的晶體結(jié)構(gòu)，隨著頂膜流量的增加，F(xiàn)T0頂層厚度不斷增加，復(fù)合薄膜(200)衍射峰強(qiáng)度不斷增強(qiáng)。

3.頂膜厚度的增加，復(fù)合薄膜可見光透過率均保持在50%以上，保證了薄膜玻璃良好的采光性能和遮陽性能；薄膜方塊電阻隨著FT0薄膜厚度的增加而降低，且明顯低于單層ATO薄膜，這表明提高FT0薄膜厚度可明顯增強(qiáng)復(fù)合薄膜導(dǎo)電性能。

4.隨頂膜FT0薄膜厚度的增加，復(fù)合膜層遮陽系數(shù)、輻射率不斷降低，復(fù)合薄膜的節(jié)能性能不斷提升。當(dāng)復(fù)合薄膜厚度為821nm時(shí)，所鍍制的薄膜電阻率為4.9×10-4Ω·cm，遮陽系數(shù)和輻射率分為0.50和0.06，遠(yuǎn)紅外反射率達(dá)到93.9%。

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