劉 浩，彭 航，李 進(jìn)，尚珊珊，陳艷林1,,1 湖北工業(yè)大學(xué) 綠色輕工材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 40068 湖北工業(yè)大學(xué) 綠色輕質(zhì)材料與加工協(xié)同創(chuàng)新中心，武漢 40068 湖北工業(yè)大學(xué) 材料與化學(xué)工程學(xué)院，武漢 40068

油井是人們?yōu)殚_采石油，通過鉆井方法鉆成的孔眼，以此使得石油由井底上升到井口。近年來，隨著人們對石油需求量的上升，大量的油井被建立起來，使得大批量的油井土成為固體廢棄物。油井土大量堆放，對大氣、水和土壤形成各種污染[1,2]。Kao等人[3]指出石油是世界性污染之一。

目前，國內(nèi)外對油井土污染問題大多采用生物技術(shù)處理[2-4]，而對油井土利用問題的研究幾乎是一個(gè)盲區(qū)，相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道極少。近年來，隨著環(huán)保意識的逐漸提高，人們開始重視對固體廢棄物的可持續(xù)循環(huán)發(fā)展利用。因此，如何處理油井土廢棄物，使其變廢為寶、循環(huán)再利用，便開始成為一個(gè)亟待解決的重要問題。

泡沫玻璃是以碎玻璃為主要原料、通過添加發(fā)泡劑及各種改性添加劑而制得的一種多孔材料[5]，其內(nèi)部充滿了均勻連通或封閉的氣孔，輕質(zhì)、高強(qiáng)、不燃，在耐高溫性、耐低溫性、化學(xué)穩(wěn)定性和保溫等方面性能優(yōu)異，且具有良好的吸聲保水性[6]，因此在建筑節(jié)能、減噪工程、綠化工程等方面具有極其廣闊的發(fā)展前景[7]。泡沫玻璃材料的發(fā)展開始于20世紀(jì)30年代。法國Saint-Gobain公司于1935年首先研制成功以碳酸鈣為發(fā)泡劑的泡沫玻璃[8]。目前，中國和美國是生產(chǎn)泡沫玻璃的兩個(gè)最主要國家[8]。

本文以油井土和廢玻璃為主要原料，以碳酸鈣為發(fā)泡劑、硅酸鈉為助熔劑制備泡沫玻璃，研究油井土、廢玻璃的配比與樣品的孔隙率、抗彎強(qiáng)度之間的關(guān)系。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用的油井土來自山東東營勝利油田，廢玻璃來自武漢長利玻璃有限公司，發(fā)泡劑碳酸鈣和助熔劑硅酸鈉均采購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。油井土和廢玻璃的主要化學(xué)成分列于表1。

表1 油井土和廢玻璃化學(xué)組成 (wt%)Table 1 Chemical composition of oily soil and waste glass (wt%)

1.2 泡沫玻璃的制備

將油井土置于通風(fēng)處晾至半干，將廢玻璃砸碎，分別取適量放置于兩個(gè)球磨罐，加水與球磨珠，使料：球：水比為1 : 2 : 1，球磨2 h后置于烘箱烘干，然后研磨，過100目篩之后得到所需油井土與廢玻璃原料。

將油井土、廢玻璃、碳酸鈣及硅酸鈉按表2所列配比均勻混合，研磨后以10 MPa的壓力壓制成型；將坯體置于馬弗爐中在空氣氣氛下燒結(jié)。燒結(jié)制度為：先以7°C/min速度升至400°C保溫30 min，然后以15°C /min速度升溫至發(fā)泡溫度850°C保溫20 min，最后以15°C /min速度降溫至600°C保溫30 min，隨爐冷卻后取出樣品。

表2 試樣制備所用的油井土和廢玻璃原料組分比例Table 2 Amount of raw materials used to prepare the test samples

1.3 試樣表征

采用日本島津公司的XRF-1800型波長色散X射線熒光光譜儀檢測樣品的元素成分和含量。采用日本理學(xué)株式會社的D/MAX-RB1型X射線衍射儀 (XRD) 分析樣品的晶相組成。采用日本電子株式會社的 JSM6390型鎢絲燈掃描電鏡 (SEM) 觀察樣品的表面形貌。按照國家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 1966-1996測試樣品的孔隙率。采用美國Instron公司的INSTRON-1195型電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1964-1996測定樣品的抗彎強(qiáng)度 (加載速率為0.5 mm/min)。

2 結(jié)果與討論

2.1 油井土含量不同時(shí)樣品的結(jié)晶相變化

圖1給出了不同油井土含量的樣品在850°C熱處理后的XRD譜圖。

油井土含量為30 wt% 的樣品其XRD譜圖中包括了石英相SiO2(PDF No.46-1045)、硅灰石相CaSiO3(PDF No. 84-0654) 的特征峰。隨著樣品中油井土含量的增加，石英相SiO2越來越少，同時(shí)也出現(xiàn)了更多的CaAl2O4相 (PDF No. 23-1036) 和普通輝石相Ca(Mg, Fe)Si2O6(PDF No. 24-0203)。XRD結(jié)果表明，當(dāng)油井土含量為50 wt% 時(shí)樣品中的結(jié)晶相最多，2θ 位置和最大衍射強(qiáng)度所對應(yīng)的特征峰隨油井土含量的增加發(fā)生很大改變，這表明油井土百分含量對樣品晶相形成有很大影響。

根據(jù)表1所列油井土與廢玻璃的組成成分，油井土中含有較多的SiO2和Al2O3，這些成分會提高坯體的燒結(jié)溫度以及燒結(jié)過程中的粘度，而廢玻璃中含有較多的Na2O等熔劑性原料，能夠降低燒結(jié)溫度。隨著油井土添加量的增加，樣品中的鋁硅酸鹽等晶相增多，易于在燒結(jié)過程中與降低熔點(diǎn)的Na2O、MgO等發(fā)生反應(yīng)，坯體內(nèi)出現(xiàn)析晶現(xiàn)象，促進(jìn)了在燒結(jié)過程中霞石相與鈣鐵榴石相的生成。

圖1 樣品XRD圖譜Figure 1 XRD patterns of the samples:●: SiO2; ○: CaSiO3; ▼: CaAl2O4;▲: Ca(Mg, Fe)Si2O6

圖2 樣品掃描電鏡圖像：(a) 試樣A1；(b) 試樣A2；(c) 試樣A3；(d) 試樣A4；(e) 試樣A5Figure 2 SEM images of the test samples:(a) sample A1; (b) sample A2; (c) sample A3; (d) sample A4; (e) sample A5

2.2 油井土含量不同時(shí)樣品的微觀結(jié)構(gòu)變化

圖2 示出了隨著油井土加入量的增加樣品微觀結(jié)構(gòu)的變化?？梢钥闯?，樣品中氣孔尺寸隨著油井土的加入而增加，當(dāng)油井土含量為40 wt% 時(shí)，氣孔尺寸達(dá)到最大136 μm；油井土含量分別增加到45 wt% (氣孔直徑為103 μm) 和50 wt% (氣孔直徑為45μm) 時(shí)，則造成了氣孔尺寸的減小。

晶相形成、結(jié)晶化程度及其對初始組分和燒結(jié)溫度的依賴性是決定泡沫玻璃結(jié)構(gòu)變化的重要因素[7]。理想泡沫玻璃的制備需要有低結(jié)晶趨勢的玻璃[9]。晶體的形成會影響玻璃的粘度及其發(fā)泡程度。因此，不同含量的油井土通過加速結(jié)晶化過程而改變泡沫玻璃的相組成。對油井土含量較低的樣品來說，由于兩者熱膨脹系數(shù)的不協(xié)調(diào)，玻璃結(jié)晶化能力隨油井土含量的增加而增加，結(jié)晶影響了孔隙的結(jié)構(gòu)完整性，相鄰氣孔之間的薄層開裂，使得在發(fā)泡過程中孔隙變大且不均勻 [圖2 (b)和圖2(c)]。然而，隨著油井土含量增加，過多的SiO2、Al2O3等摻入，軟化溫度明顯提高，高溫熔體粘度增大，導(dǎo)致了燒結(jié)過程中粘度增加，而高粘度對發(fā)泡是不利的，并且降低了氣孔尺寸，因此油井土含量為45 wt% 和50 wt% 的樣品孔隙變得更小。由于微晶含量更高，油井土含量為50 wt% 的樣品孔隙是不均勻的 [圖2 (e)]。

2.3 油井土含量對孔隙率和抗彎強(qiáng)度的影響

圖 3給出了樣品孔隙率和抗彎強(qiáng)度隨油井土含量的變化關(guān)系。

圖3 樣品孔隙率和抗彎強(qiáng)度隨油井土含量的變化Figure 3 The variation of porosity and flexural strength with the content of oily soil in the sample

隨著油井土含量的增加，樣品孔隙率先是表現(xiàn)出逐漸增大的趨勢，這是因?yàn)闃悠分胸灤┛纵^大，且大多與外界連通。油井土含量為40 wt%時(shí)孔隙率達(dá)到最大值73.92 %。當(dāng)油井土含量進(jìn)一步增加到50 wt% 時(shí)，孔隙率開始逐漸下降，這是因?yàn)橛途两M分的過量摻入導(dǎo)致了坯體中SiO2、Al2O3增多，廢玻璃中Na2O等減少，不利于破壞高溫熔體間三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此粘度大，樣品坯體難以軟化進(jìn)行發(fā)泡造孔。表3列出了樣品的開口氣孔率和閉口氣孔率隨油井土含量的變化情況，可以看出，油井土含量對開口氣孔率沒有明顯影響，而閉口氣孔率先表現(xiàn)出增大后減小的趨勢，變化明顯。當(dāng)油井土含量小于40 wt% 時(shí)，隨著油井土含量的增多，體系粘度增大，有利于氣泡的保留，因此閉口氣孔率增大，而當(dāng)油井土含量大于40 wt% 時(shí)，由于晶體生成，粘度過大，不利于發(fā)泡，因而閉口氣孔率又呈減小趨勢。這與圖2所示樣品的微觀結(jié)構(gòu)相符合。

表3 油井土含量不同時(shí)樣品開口氣孔率和閉口氣孔率的變化Table 3 The change of open porosity and closed porosity with the content of oily soil

一般來說，多孔材料的尺寸、壁厚度對其抗彎強(qiáng)度起重要作用[10]。如圖3所示，隨著油井土含量的增加，樣品的抗彎強(qiáng)度呈現(xiàn)先減后增的趨勢，在油井土含量為40 wt% 時(shí)樣品的抗彎強(qiáng)度最低(1.92 MPa)，而當(dāng)油井土含量為50 wt%時(shí)樣品的抗彎強(qiáng)度最大 (5.13 MPa)，與孔隙率之間呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。氣孔尺寸越小、分布越均勻，受力也會更加均勻，抗彎強(qiáng)度也就越好。力學(xué)強(qiáng)度同時(shí)反映了坯體內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)均勻性。

4 結(jié) 論

本研究得到了以下結(jié)論：

(1) 利用油井土與廢玻璃作為主要原料，添加CaCO3和Na2SiO3，通過控制燒結(jié)制度和改變原料配比，制備得到了不同性能的泡沫玻璃，為充分利用油井土開辟了一條可行的途徑。

(2) 隨油井土含量的增加，泡沫玻璃孔隙率先增加后降低，抗彎強(qiáng)度先減小后增加，兩者呈負(fù)相關(guān)。當(dāng)油井土含量為40 wt% 時(shí)，對應(yīng)孔隙率最高 (為73.92 %)，抗彎強(qiáng)度最低 (為1.92 MPa)。

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