彭 東，李宗有，解明安

(云南建水錳礦有限責任公司，云南 建水 654302)

軟錳礦粉是生產高錳酸鉀的主要原料之一，但可供開發(fā)利用的有經濟價值的錳礦石儲量約9～10億t，陸地錳礦石95%以上分布在南非、俄羅斯、烏克蘭、加蓬、澳大利亞、巴西和印度等國家，我國已探明的氧化錳礦石富礦資源有2 813.2萬t，其中放電錳礦石僅502.5萬t[1]。目前國內軟錳礦的富礦資源已日漸枯竭，可使用的原料軟錳礦粉中二氧化錳的品位不斷下降，從70%以上已經下降到了現(xiàn)在的55%左右。照此趨勢，在不久的將來可使用軟錳礦粉品位很可能降到50%以下。因此為了能將國內較低品位的氧化錳礦資源利用起來，我們選取了一種含二氧化錳45%～50%的低品位軟錳礦(PT-1)進行加壓氧化制備錳酸鉀的單因素實驗研究。加壓氧化制備錳酸鉀是一種清潔高效的制備方法，我們已經將此法成功應用于中等品位軟錳礦制備錳酸鉀的工業(yè)生產[2-5]。

1 實驗部分

1.1 原料

片堿：KOH%≥90%，重慶昌元化工有限公司；工業(yè)純氧：O2%≥90%，昆明梅塞爾氣體產品有限公司；錳礦粉主要成分見表1。

表1 錳礦粉成分 %

從表1可以看出：軟錳礦為PT-1錳礦粉的主要含錳成分，其含錳量占錳礦粉全部錳含量的84%左右。

1.2 原理及方法

量取適量蒸餾水加入加壓釜內膽，稱取一定量的片堿緩慢溶解于蒸餾水中，最后稱取適量錳礦粉加入加壓釜內膽，開啟攪拌和電加熱，當溫度達到設定溫度后向加壓釜內通入氧氣并計時，保溫反應到設定時間后停止通入氧氣，降溫降壓出釜。在固—液—氣三相表面，二氧化錳首先被氧化為藍色次錳酸鉀[6]。

次錳酸鉀進一步氧化為深綠色錳酸鉀。

總反應為：

K2MnO4(s)+H2O

(1)

1.3 錳酸鉀檢測方法

準確稱取0.3～0.4 g試樣，置于盛有10 mL濃度為2 mol/L的KOH研缽中，研磨溶解、抽濾，用KOH溶液洗至無綠色。在濾液中加入15～20 mL的KOH(37.5%的濃鹽酸與蒸餾水按體積比1∶1配成)和20 mL KI (質量分數(shù)為10%的KI)溶液，用Na2S2O3標準溶液滴定至無色，記下消耗的體積。反應方程式為：

K2MnO4+KI+8HCl=6KCl+MnCl2+4H2O+2I2

I2+2Na2S2O3=Na2S4O6+2NaI

式中n——轉化率；

D——硫代硫酸鈉對K2MnO4的滴定度，g/L；

V——滴定消耗標準溶液的體積，mL；

m——稱取試樣的質量，g。

2 結果與討論

2.1 溫度對轉化率對影響

在攪拌速率500 r/min、氧分壓為0.3 MPa、n(KOH)∶n(MnO2)為12、反應時間2 h的條件下考查了溫度對二氧化錳轉化率的影響，結果見圖1。

圖1 溫度對轉化率的影響

從圖1可以看出：二氧化錳的轉化率隨溫度的升高逐漸升高。溫度升高，有利于加快化學反應速率，更有利于反應的進行。到265℃附近轉化率接近最大值，繼續(xù)升溫對轉化率影響已經不大，說明265℃已經達到絕大多數(shù)反應物的活化溫度。溫度升高會相應地增加單位產品能耗及體系含水量，且反應過程需要一定的H2O參加,所以反應溫度不宜太高。因此針對PT-1錳粉取265℃作為合適的工藝參數(shù)。

2.2 初始n(KOH)∶n(MnO2)對轉化率對影響

在溫度260℃，反應時間2 h，攪拌速率500 rpm，氧分壓0.3 MPa，初始氫氧化鉀濃度65%的條件下研究了初始n(KOH)∶n(MnO2)對轉化率的影響。結果如圖2所示。

從圖2可以看出：轉化率隨初始n(KOH)∶n(MnO2)增大而增大，當初始堿錳比為14附近時的轉化率接近峰值，繼續(xù)增大初始堿錳比對提高轉化率作用不大，且會增加系統(tǒng)過量堿的循環(huán)量，增大單位產品的成本。因此針對PT-1錳粉初始n(KOH)∶n(MnO2)取14作為合適的工藝參數(shù)。

圖2 初始n(KOH)∶n(MnO2)對轉化率的影響

2.3 時間

在溫度260℃，初始氫氧化鉀濃度65%，攪拌速率500 r/min，壓力0.3 MPa，初始n(KOH)∶n(MnO2)為12的條件下研究了反應時間對轉化率的影響。結果如圖3所示。

圖3 反應時間對轉化率的影響

從圖3可以看出：轉化率隨反應時間的延長而不斷提高，到3 h時轉化率增長速率明顯放緩，大部分二氧化錳(80%以上)已經完成反應，因此針對PT-1錳粉反應時間取3 h作為合適的工藝參數(shù)。

2.4 壓力

在溫度260℃，反應時間2 h，攪拌速率500 r/min，初始n(KOH)∶n(MnO2)為12，初始氫氧化鉀濃度65%的條件下研究了壓力對轉化率的影響。結果如圖4所示。

圖4 壓力對轉化率的影響

從圖4可以看出：在氧氣流量一定的條件下，壓力對二氧化錳轉化率有一定影響，壓力在0.25 MPa附近達到峰值，繼續(xù)增大壓力則轉化率反而有所下降。對于實際生產來說采用低壓為宜，既節(jié)約成本又更加安全，因此針對PT-1錳粉反應壓力取0.25 MPa作為合適的工藝參數(shù)。

2.5 初始KOH濃度

在溫度260℃，反應時間2 h，攪拌速率500 r/min，壓力0.3 MPa，初始堿錳比12的條件下研究了初始氫氧化鉀濃度對轉化率的影響。試驗結果如圖5所示。

圖5 初始KOH濃度對轉化率的影響

從圖5可以看出：在初始KOH濃度為65%(質量百分濃度)附近錳的轉化率接近峰值，隨著初始濃度的繼續(xù)升高轉化率逐漸降低。初始氫氧化鉀濃度在65%以下時，濃度越低則料液初始粘度越低，有利于各種物質分散均勻，反應過程也需要水,升溫到260℃時體系水含量相差不大，因此轉化率相差也不大，但初始濃度越低則升到相同需要蒸發(fā)的水量越大，升溫時間就更長，會降低生產效率，因此初始KOH濃度不宜太低。當KOH濃度大于65%時，KOH濃度越高則體系含水量降低，會影響片堿的溶解與錳礦粉的分散，進而影響反應的順利進行，因此初始KOH濃度不宜太高。因此針對PT-1錳粉初始KOH濃度取65%作為合適的工藝參數(shù)。

2.6 攪拌速率

在溫度260℃，初始氫氧化鉀濃度65%，時間2 h，壓力0.3 MPa，初始堿錳比12的條件下研究了攪拌速率對轉化率的影響。試驗結果如圖6所示。

圖6 攪拌速率對轉化率的影響

從圖6可以看出，在攪拌速率在500 r/min以下時，轉化率隨攪拌速率增加而不斷提高；當攪拌速率在500 r/min以上時，攪拌速率對轉化率的影響已經很小，說明在500 r/min時攪拌已經起到最大混合傳熱傳質效果。因此攪拌速率采用500 r/min即可。

3 結 論

1)反應溫度、初始n(KOH)∶n(MnO2)、反應時間和攪拌速率四個因素對PT-1礦轉化率影響很大，反應壓力(0.2～0.5 MPa)和初始KOH濃度(45%～65%)兩個因素對轉化率的影響相對較小。

2)總結以上各因素對二氧化錳轉化率的影響規(guī)律，得出針對PT-1錳礦粉的優(yōu)化工藝參數(shù)為：溫度265℃，壓力0.25 MPa，攪拌速率500 r/min，反應時間3 h，初始堿錳比14，初始氫氧化鉀濃度65%。用以上優(yōu)化工藝參數(shù)進行了兩組驗證試驗，二氧化錳的轉化率分別為96%和98%，說明針對工藝參數(shù)能較好地適用于PT-1錳礦粉制備錳酸鉀。

[1] 譚柱中，梅光貴，李維健，等. 錳冶金學[M]. 長沙：中南大學出版社，2004.

[2] 彭東, 王吉坤, 馬進, 等. 國內外高錳酸鉀制備方法概述[J]. 中國錳業(yè), 2011, 29(3): 10-12.

[3] 何天民, 李守昌. 我國高錳酸鉀生產現(xiàn)狀及有關問題的探討[J]. 無機鹽工業(yè), 1998, 30(1): 20-26.

[4] 張再喜. 影響錳酸鉀氧化反應的主要因素[J]. 無機鹽工業(yè), 2001(5): 31-32.

[5] 彭東，王吉坤.三相加壓連續(xù)氧化制備錳酸鉀[J]. 有色金屬(冶煉部分)，2009(5)：36-39.

[6] 曹錫章, 宋天佑, 王杏喬. 無機化學下冊(第三版)[M]. 北京: 高等教育出版社, 1994.