王紅燕 趙彥鵬 呂文苗 路寧悅 史秀鋒 范彬彬 李瑞豐

（太原理工大學化學化工學院，太原 030024）

將具有良好催化性能的金屬配合物封裝于分子篩主體中是均相催化多相化和制備無機模擬仿生酶的一條重要途徑。金屬配合物/分子篩復合材料作為催化劑具有反應條件溫和、反應活性和選擇性高、產物易于分離、可重復使用等特點，同時還具有位分離和擇形效應等獨特的優(yōu)越性[1-2]。金屬配合物/分子篩復合材料的催化性能不僅取決于金屬配合物的性質，而且與主體材料的性質密切相關。當前，所選用的主體材料主要為Y沸石。這一選擇同Y沸石所具有的結構特征密切相關，即其較大的超籠（1.3 nm）可為金屬配合物的封裝提供空間，而其較小的孔口尺寸（0.74 nm）可起到立體限制作用防止封裝于分子篩籠中的配合物逃逸。雖然傳統(tǒng)的Y沸石結構特征在金屬配合物/分子篩復合材料的制備上顯示出獨特的優(yōu)勢，但同其它微孔沸石一樣存在分子傳遞速率有限、擴散阻力較大、擴散路徑較長及活性中心有效利用率較低的問題[3]。為了克服這一局限，近年來人們開展了多級孔沸石，即在沸石中引入介孔的研究工作[4-8]，結果表明沸石中引入介孔可有效調變沸石的孔道結構，不僅能改變客體分子的擴散路徑，加快其擴散速率，且二次介孔的出現提高了沸石表面活性位的有效利用率，從而改善沸石材料的催化性能。但目前尚未有以多級孔Y沸石為主體來制備金屬配合物/分子篩復合材料的相關研究報道。

多級孔Y沸石可采用多種方式進行制備，例如：采用軟硬模板法或后處理法等[8]。近年來Verboekend等[9]報道了一種新型的將常規(guī)Y沸石經H4EDTA-NaOH-Na2H2EDTA分步后處理來制備多級孔Y沸石的方法。這一方法不僅可有效在Y沸石中引入介孔，而且還可保持原有Y沸石的nSiO2/nAl2O3的比值和結晶度。另外，所引入的介孔同沸石晶體的外表面相通，具有良好的連通性。采用這種方法制備的多級孔Y沸石已在作為費托合成催化劑載體及堿催化劑載體等方面顯示出一定的優(yōu)越性[8]。本文采用這一后處理法制備了具有不同介孔體積和介孔面積的Y 沸石，以 1，10-菲咯啉（Phen）為配體，通過自由配體法將CuPhen分別封裝于常規(guī)Y沸石和多級孔Y沸石中，制備了不同的復合催化材料，并對封裝在不同Y沸石主體中的銅配合物在不同動力學直徑的反應底物中的催化氧化性能進行了比較研究，以期通過本研究揭示多級孔沸石的優(yōu)越性，為制備和設計具有優(yōu)良催化性能的金屬配合物/沸石復合材料提供新的思路和方法。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

1.1.1 多級孔Y沸石的制備

常規(guī)Y沸石的制備：在室溫下將2.2 g鋁酸鈉和7.5 g氫氧化鈉溶于30 mL去離子水中，溶解澄清后，逐滴加入20.7 mL水玻璃，攪拌均勻，于室溫下過夜老化，所形成的凝膠作為導向劑備用。將3.0 g鋁酸鈉溶于20 mL去離子水中，加入3 mL導向劑，攪拌混合均勻后，逐滴加入10 mL水玻璃，攪拌1 h后裝釜，于90℃晶化24 h。將所得產物用去離子水洗滌至中性，于80℃干燥后，得常規(guī)Y沸石，其粒徑約為1 μm。

采用文獻所報道的后合成處理法制備多級孔Y沸石[9-10]。具體步驟為將1 g自制常規(guī)Y沸石（nSiO2/nAl2O3=2.4）加入到 15 mL 0.11 mol·L-1的 H4EDTA 懸濁液中進行酸處理，于100℃攪拌6 h，經去離子水充分洗滌、干燥后，得到Y-DA；將上述Y-DA樣品再加入到0.05或0.2 mol·L-1的NaOH溶液中進行堿處理，于65℃攪拌30 min，固體產物經去離子水充分洗滌、干燥后，得到Y-DA-AT樣品；用0.11 mol·L-1的Na2H2EDTA溶液對Y-DA-AT樣品進行酸洗后，再經去離子水洗滌和干燥后，得所需樣品，分別記為Y-0.05M和Y-0.2M。

1.1.2 催化劑的制備

采用自由配體法將金屬配合物封裝于具有不同孔結構的Y沸石中。具體過程如下：將0.06 g的CuCl2·2H2O溶于40 mL去離子水中，加入2.0 g沸石 （Z=Y，Y-0.05M，Y-0.2M）， 在室溫下連續(xù)攪拌24 h，經去離子水充分洗滌、過濾和干燥，得到Cu/Z（Z=Y，Y-0.05M，Y-0.2M），其中 Cu 含量為 1.0%（w/w）；將0.4 g 1，10-菲咯啉溶于20 mL無水乙醇中，再將1.0 g所制備的Cu/Z樣品加入到乙醇溶液中，將該混合物在室溫下攪拌24 h，將過濾所得固體產物用乙醇抽提至抽提液無色，經干燥得到催化劑樣品，記為CuPhen/Z（Z=Y，Y-0.05M，Y-0.2M）。

1.2 樣品表征

X射線衍射（XRD）測試采用Rigaku D/max-2500型X射線衍射儀,Ni濾波,Cu Kα靶（λ=0.154 18 nm）,石墨單色器，電壓40 kV，電流30 mA，掃描范圍5°～45°，掃描速度 8°·min-1。 透射電鏡（TEM）表征使用JEOL JEM-2100F型透射電鏡，工作電壓為200 kV。紅外光譜 （FT-IR）測試采用 SHIMADZU FT-IRAffinity-1型紅外光譜儀。測定樣品采用KBr粉末壓片制備，以空氣為背景室溫掃描，在4 000～400 cm-1范圍內記錄樣品的骨架振動紅外吸收峰，掃描次數36次。紫外-可見光譜 （UV-Vis）測試在 Varian Australia Pty Ltd公司Cary-300型紫外-可見光譜儀上進行。低溫N2吸附-脫附測試采用美國NOVA1200型吸附儀，用BET和BJH模型計算樣品的比表面積和孔徑分布，測試前樣品經150℃真空活化3 h。金屬離子含量測定采用美國熱電公司IRIS IntrepidⅡ型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）儀。 熱重（TG）測試在德國 NETZSCH STA 449 F3型熱分析儀上進行，測試條件：常壓，空氣流量為50 mL·min-1，樣品量為10 mg，溫度區(qū)間為25～900 ℃，升溫速率為 10℃·min-1。

1.3 催化評價

采用環(huán)烷烴氧化反應對催化劑的催化性能進行考察。反應在帶有聚四氟乙烯內襯的反應釜中進行，依次將50 mg催化劑、5 mL乙腈溶劑、9.3 mmol反應底物和 10 mmol氧化劑 H2O2（30%（w/w））加入反應釜中，混合均勻，在一定溫度的恒溫磁力攪拌器中反應一定的時間。反應結束后的產物經離心分離后，使用GC-7890F型氣相色譜儀進行定量分析，氫火焰檢測器（FID），聚乙二醇（PEG）毛細管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），內標為氯苯，色譜柱溫 120 ℃，進樣口和檢測器溫度均為250℃。

2 結果與討論

2.1 不同樣品的表征

在后處理法制備多級孔Y沸石的過程中，通過改變堿處理中NaOH的濃度，得到一系列Y沸石樣品。從不同的Y沸石主體及其對應的CuPhen/Z的XRD圖中可看出（附圖1），Y沸石母體、經后處理所得到的Y-0.05M和Y-0.2M及所有CuPhen/Z樣品均顯示了Y沸石的特征衍射峰，且沒有其他晶相出現，說明后處理過程、銅離子交換、配合物形成及抽提過程均未影響Y沸石的骨架結構。同Y沸石主體相比，所制CuPhen/Z樣品在2θ=10°處的衍射峰強度I220和2θ=12°處 I311的相對強度之比I220/I311均有所減弱，兩衍射峰相對強度的變化與隨機配位自由離子在沸石中Ⅱ和Ⅰ′位的再分布有關[11]，這是大尺寸過渡金屬配合物封裝于Y沸石超籠中的典型現象[12]，說明CuPhen配合物被成功封裝在具有不同孔結構的Y沸石超籠中。這可從FT-IR、UV-Vis和N2吸附表征中得到進一步證明。

圖1是不同樣品的FT-IR圖。從圖中可看到各樣品均在560、686、1 024和1 635 cm-1處出現了表征Y沸石骨架振動的特征吸收峰[13]，表明各樣品都很好地保持了Y沸石的骨架結構。同Y沸石樣品相比，CuPhen/Y和CuPhen/Y-0.2M，均在1 638 cm-1處出現了歸屬于菲咯啉中的C=C鍵和在1 430及1 521 cm-1處出現了歸屬于菲咯啉中C=N鍵振動的吸收峰[14]，表明通過自由配體法可將CuPhen封裝在不同Y沸石中。

圖1 不同樣品的FT-IR圖Fig.1 FT-IR spectra of the different samples

圖2是不同樣品的UV-Vis圖。由圖2可見，Y在可見光區(qū)沒有吸收峰，封裝CuPhen于不同Y沸石主體中后得到的CuPhen/Z樣品均在214和270 nm附近出現吸收峰，這2個峰分別歸屬于配體內π-π*和d-π*的躍遷，440 nm處微弱的吸收峰歸屬于金屬配合物中金屬-配體之間的電荷躍遷[11]。這一現象表明封裝在不同Y沸石主體中的CuPhen具有相同的配位狀態(tài)。與CuPhen純配合物相比，樣品CuPhen/Z均出現輕微藍移，這可能是因為Y沸石的孔籠尺寸較小，CuPhen配合物在Y沸石孔籠中發(fā)生扭曲所致[15-16]。

圖2 不同樣品的UV-Vis圖Fig.2 UV-Vis spectra of the different samples

表1 不同Y沸石主體及其相對應的CuPhen/Z樣品的織構性質Table 1 Textural properties of the different Y hosts and the corresponding CuPhen/Z samples

將常規(guī)的Y沸石經H4EDTA-NaOH-Na2H2EDTA分步處理后，得到具有多級孔結構的Y沸石材料可通過TEM和N2吸附-脫附表征加以證明。不同Y沸石主體的TEM圖 （附圖2）表明未經處理的NaY沸石孔道結構規(guī)整，內部晶體沒有缺陷，而經后處理得到的Y-0.05M和Y-0.2M樣品，在其晶體結構中均出現了明顯的缺陷。這是因為H4EDTA酸性溶液處理使得NaY沸石骨架中的Al部分脫落，NaOH溶液處理能夠將無定型Si從晶體中去除，然后用Na2H2EDTA進行酸洗將沸石孔道內無定型物質進一步去除，經過連續(xù)的酸堿處理在晶體內引入介孔而形成了缺陷[10]。經后處理成功在沸石內部引入介孔，可通過氮吸附-脫附表征進一步證明。經后處理所制備的Y-0.05M和Y-0.2M樣品的N2吸附等溫線（附圖3A）均在P/P0約為0.5～0.9之間出現了明顯的滯后環(huán)，表明沸石中有中孔的存在。由DFT孔徑分布圖（附圖3B）可以看到，Y-0.05M沸石中的介孔主要集中6 nm左右，Y-0.2M沸石中的介孔主要集中在7 nm左右。另外，從表1所給出的不同樣品的孔結構參數可知，與Y沸石母體相比，經后處理所得到的Y-0.05M和Y-0.2M樣品的介孔面積（Smeso）及體積（Vmeso）明顯增加，且同 Y-0.2M 相比，Y-0.05M 具有更大的介孔面積和體積，表明所采用的后處理法可將介孔有效引入Y沸石母體中，且通過調變在堿處理過程中NaOH溶液的濃度可對多級孔Y沸石中的介孔體積進行調控。封裝了CuPhen的樣品的比表面積（SBET）和孔體積（Vtotal）均 比 其 相 對 應 的主體材料明顯減小，且其微孔體積明顯減少，而其介孔體積幾乎未發(fā)生變化，這說明所封裝的CuPhen配合物主要位于Y沸石的超籠中。

2.2 催化性能評價

2.2.1 不同Y沸石孔結構的影響

表2為不同CuPhen/Z上的Cu含量及不同催化劑在環(huán)己烷氧化反應中的催化性能。從表2中可看到，所制備的不同催化劑中Cu的含量均低于Cu離子交換樣品中的Cu含量（1.0%），且Cu含量隨著主體材料中介孔面積和體積的增大而略有減小。這主要是由于隨著主體材料中介孔面積和體積的增大，在離子交換過程中位于外表面的Cu2+量也有所增加，而這些離子與配體所形成的配合物在后續(xù)的抽提過程中被除去。另外，熱重分析表明（圖3），3個樣品均表現出相同的熱性能，且從340～600℃之間歸屬于配體燃燒分解的失重量上分析，3個樣品中nCu/nPhen的比值均在3左右。

表2 不同催化劑在環(huán)己烷氧化反應中的催化性能Table 2 Catalytic performance of the different samples in cyclohexane oxidationa

圖3 不同CuPhen/Z樣品的熱重曲線Fig.3 TGA curves of CuPhen/Z samples

從表2中所給出的催化結果可看到，Y沸石作催化劑時，在環(huán)己烷氧化反應中未檢測到催化活性，表明主體材料對環(huán)己烷氧化反應沒有催化作用，CuPhen/Z中封裝的CuPhen配合物是反應的活性中心。從表中還可以看到，所制備的不同封裝催化劑均表現出高于均相CuPhen的催化活性，且CuPhen/Y-0.05M和CuPhen/Y-0.2M的催化活性均高于CuPhen/Y，說明主體Y沸石的結構特征對所封裝的銅菲咯啉配合物的催化氧化性能有較大的影響。對于金屬配合物/沸石復合催化劑，其催化性能取決于客體、主體的性質以及制備方法等多個方面[17]，從前面催化劑的結構表征可看到所制備的催化劑中銅配合物負載量、狀態(tài)及主體材料的化學組成基本一致，因此Y沸石主體材料的孔結構是影響所制催化劑催化性能的主要因素。對于CuPhen/Z催化劑來說，活性中心CuPhen主要位于Y沸石主體的超籠中，所以在催化反應時，反應物分子需經Y沸石的微孔擴散進入到Y沸石的孔籠中。多級孔Y沸石中的晶內介孔有利于環(huán)己烷在催化劑中的擴散，提高了封裝于Y沸石空腔中銅配合物的可接近性，因而封裝于多級孔Y沸石中的銅配合物在環(huán)己烷氧化反應中表現出較高的反應活性。

2.2.2 反應溫度和時間的影響

為了進一步揭示多級孔Y沸石作為主體材料的優(yōu)越性，我們以CuPhen/Y和CuPhen/Y-0.2M催化劑為研究對象，對反應條件對其催化性能的影響進行了對比研究。圖4為在不同反應溫度下CuPhen/Y和CuPhen/Y-0.2M在環(huán)己烷氧化中的催化性能。從圖4可看到，環(huán)己烷轉化率隨著反應溫度的升高呈現增加的趨勢。反應溫度低于40℃時，兩催化劑的催化活性均很低，CuPhen/Y的催化活性略高于CuPhen/Y-0.2M；升高溫度，二者催化活性均有顯著提高，且樣品CuPhen/Y-0.2M的活性明顯高于CuPhen/Y；反應溫度高于70℃時，環(huán)己烷轉化率隨溫度的升高增幅變緩，這是由于H2O2分解所致[12]。圖 5為在不同反應時間下 CuPhen/Y和CuPhen/Y-0.2M在環(huán)己烷氧化中的催化性能。從圖5可看到，隨著反應時間的延長，環(huán)己烷轉化率呈先增加后趨于穩(wěn)定的變化趨勢，在所考察的時間范圍內，CuPhen/Y-0.2M的反應活性明顯高于CuPhen/Y。對于不同催化劑，反應在3 h內，隨著時間的延長，環(huán)己烷轉化率迅速增加，3 h后環(huán)己烷轉化率的增幅趨緩，這是因為體系中大部分的H2O2被消耗所致。

圖4 反應溫度對CuPhen/Y和CuPhen/Y-0.2M催化活性的影響Fig.4 Effects of reaction temperature on the catalytic performance over CuPhen/Y and CuPhen/Y-0.2M

2.2.3 反應底物的影響

選擇具有不同尺寸大小的環(huán)烷烴為反應底物，以H2O2為氧化劑，考察了所制催化劑在這些反應中的催化性能。環(huán)己烷、環(huán)庚烷和環(huán)辛烷的動力學直徑依次增大，動力學直徑最小的是環(huán)己烷（0.70 nm×0.47 nm），最大的是環(huán)辛烷（0.73 nm×0.80 nm）[18]。環(huán)庚烷氧化反應的主要產物是環(huán)庚酮，此外還有少量環(huán)庚醇，而環(huán)辛烷氧化產物主要是環(huán)辛酮。從表3可知，在3種不同底物的反應中，以多級孔Y沸石為主體所制備的催化劑的催化活性均高于常規(guī)Y沸石催化劑，表現出多級孔Y沸石在作為主體材料上的優(yōu)越性。

圖5 反應時間對催化活性的影響Fig.5 Effect of reaction time on the catalytic performance

2.2.4 催化劑的重復使用性

為考察所制催化劑CuPhen/Y和CuPhen/Y-0.2M的重復利用性能，在環(huán)己烷氧化反應中對其進行了循環(huán)使用，并對反應前后催化劑樣品進行了XRD表征。從圖6可以看到反應前后樣品都表現出良好的Y沸石特征衍射峰。將反應后的CuPhen/Y和CuPhen/Y-0.2M催化劑經離心分離，再加入乙腈、環(huán)己烷和H2O2進行環(huán)己烷氧化反應，結果如圖7所示。兩催化劑經3次循環(huán)反應后，催化劑的催化活性和產物中醇酮的選擇性均能保持原有的催化性能，但隨著循環(huán)次數的增加，環(huán)己烷轉化率均略有降低，這可能是由于固體催化劑在離心過程中的少量流失所致。上述結果表明以多級孔Y為主體同微孔Y沸石一樣，所制備的封裝金屬配合物的催化劑具有良好的穩(wěn)定性和重復利用性。

表3 催化劑在不同環(huán)烷烴氧化反應中的催化性aTable 3 Catalytic performance of the catalysts in the oxidation of different cycloalkanesa

圖6 催化劑在 （A）催化反應前和 （B）催化反應后的XRD圖Fig.6 XRD patterns of the different samples （A）before reaction and （B）after reaction

圖7 CuPhen/Y（A）和CuPhen/Y-0.2M（B）在環(huán)己烷氧化中的循環(huán)利用性能Fig.7 Reaction run of CuPhen/Y （A）and CuPhen/Y-0.2M （B）in oxidation of cyclohexane

3 結 論

將常規(guī)Y沸石經H4EDTA-NaOH-Na2H2EDTA分步處理后可制備具有不同介孔面積和體積的多級孔Y沸石主體。采用自由配體法可將CuPhen配合物封裝于不同的主體材料中，且封裝于不同Y沸石主體中的銅配合物具有相同的配位狀態(tài)。同常規(guī)Y沸石相比，多級孔Y沸石中的晶內介孔有利于環(huán)己烷在催化劑中的擴散，提高了封裝于Y沸石空腔中銅配合物的可接近性，因而封裝于多級孔Y沸石中的銅配合物在以H2O2為氧化劑的環(huán)己烷氧化反應中表現出較高的反應活性。此外，同常規(guī)微孔Y沸石一樣，以多級孔Y為主體所制備的封裝金屬配合物的催化劑具有良好的穩(wěn)定性和重復利用性。

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