侯建華 蔡 瑞 沈 明＊, 蔣 坤

（1揚(yáng)州大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，揚(yáng)州 225127）

（2揚(yáng)州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，揚(yáng)州 225002）

（3江蘇省有機(jī)固體廢棄物資源化協(xié)同創(chuàng)新中心，南京 210095）

0 引 言

隨著人類社會(huì)的快速發(fā)展，工業(yè)化進(jìn)程的不斷加快，許多工業(yè)廢水直接或間接排入自然環(huán)境，引起的環(huán)境污染嚴(yán)重威脅到人類的生存環(huán)境。因此，環(huán)境污染的治理已成為當(dāng)今科技界重大的研究課題之一。自1972年Fujishima和Honda發(fā)現(xiàn)了二氧化鈦電極上水的光催化分解作用之后[1]，Carey等在1976年利用二氧化鈦光催化降解多氯聯(lián)苯脫氯[2]，開啟了環(huán)境光催化的先河。如今，半導(dǎo)體光催化已被廣泛用于環(huán)境和能源領(lǐng)域。近年來，氮化碳由于其獨(dú)特的性質(zhì)受到了人們的廣泛關(guān)注[3-4]，作為新一代非金屬聚合物催化劑[5]，石墨相氮化碳（g-C3N4）表現(xiàn)出許多非凡的特性，比如穩(wěn)定性好、光學(xué)電學(xué)性質(zhì)良好等，在光催化方面顯示出了巨大的潛力[6-7]，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于污染物的治理[8-9]、分解水制備氫氣[10-11]等。然而，g-C3N4的光催化性能仍然受到許多限制[12-13]，例如，光生電子空穴對的高復(fù)合率、低比表面積以及有限的活性中心等。

為了克服這些問題，人們開發(fā)了許多方法以改善g-C3N4的光催化性能，其中包括各種g-C3N4納米結(jié)構(gòu)的制備[14]、與金屬或非金屬摻雜[16-18]，以及構(gòu)建g-C3N4為基礎(chǔ)的、有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料[19-20]。Li等通過弱氧化性條件下g-C3N4的氧蝕刻，使其變?yōu)槎嗫譯-C3N4納米薄片[5]，這種多孔薄片的結(jié)構(gòu)提供了較大的比表面積和更多的催化活性位點(diǎn)，也可以提高電子傳遞能力，納米薄片的多孔結(jié)構(gòu)還有利于光生載流子的快速擴(kuò)散。Deng等通過在氮?dú)鈼l件下煅燒2-氨乙基磷酸和三聚氰胺的混合物，制備了磷摻雜的的多孔g-C3N4納米薄片[21]。Jun等以三聚氰胺和三聚氰酸為原料，二甲基亞砜為溶劑，通過分子間協(xié)同自組裝和550℃熱處理，制備出花瓣?duì)畹膅-C3N4空心球，使其光催化降解羅丹明B的反應(yīng)速率大幅提高[22]。Ke等在g-C3N4中摻雜硫元素，借以調(diào)整g-C3N4的電子結(jié)構(gòu)，提高了光生電子的運(yùn)輸能力，進(jìn)而提高了其光催化降解鈾酰離子的速 率[9]。在借鑒制備氮化碳的常用方法如水熱法和模板法等優(yōu)點(diǎn)的基礎(chǔ)上，本文分別以三聚氰胺和硫脲為前驅(qū)體，通過簡單的煅燒方法先獲得石墨相氮化碳，再研磨后通過簡單的氧氣刻蝕直接制備出多孔納米片狀石墨相氮化碳，有效地避免了模板法、酸/堿剝離法等復(fù)雜的合成過程。繼而考察了多孔納米片狀石墨相氮化碳對羅丹明B水溶液的可見光催化降解效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：三聚氰胺（CP）、硫脲（CP）、羅丹明 B（CP）等試劑均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，所用試劑均未進(jìn)一步提純。實(shí)驗(yàn)過程中使用的水為去離子水。

設(shè)備：OTF-1200X高溫高壓管式爐（合肥科晶材料技術(shù)有限公司）；S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本HITACHI公司），加速電壓30 kV；Tecnai G2 F30 S-TWIN場發(fā)射透射電子顯微鏡 （美國FEI公司），加速電壓300 kV；Tecnai 12透射電子顯微鏡（荷蘭 Philips公司）， 加速電壓 120 kV；D8 Advance X射線衍射儀（德國Bruker公司），測試中采用了Cu陽極靶（λ=0.154 06 nm），石墨單色器，所選衍射角（2θ）范圍為 5°～50°、掃描間隔為 2θ=0.1°，工作電壓為40 kV，工作電流為200 mA；UV-2450紫外可見分光光度計(jì)（日本SHIMADZU公司）；XPA光化學(xué)反應(yīng)儀（南京胥江機(jī)電廠）；Cary 5000紫外-可見-近紅外吸收光譜儀（美國Varian公司）；ASAP2460全自動(dòng)比表面與孔隙度分析儀 （美國麥克莫瑞提克儀器有限公司）；ESCALAB250Xi X射線光電子能譜儀 （美國ThermoFisher Scientific公司）。

1.2 樣品制備

1.2.1 由三聚氰胺制備多孔g-C3N4納米片（MCNS）

將150 g三聚氰胺裝入瓷舟中，加蓋。將瓷舟置于管式爐中，先以10℃·min-1的速度升溫至500℃，保溫2 h，再升溫至520℃，保溫2 h。加熱處理后得到的淡黃色產(chǎn)物為三聚氰胺制備的石墨相氮化碳（g-C3N4，MCN）[5]。 取 10 g MCN 粉末研磨后均勻地鋪在瓷舟中，以5℃·min-1的速度升溫至520℃，保溫10 h。所得白色粉末命名為三聚氰胺制備的多孔 g-C3N4納米片（MCNS）。

1.2.2 由硫脲制備多孔g-C3N4納米片（TCNS）

將裝有150 g硫脲的瓷舟置于管式爐中，以10℃·min-1的速度升溫至550℃，保溫3 h。所得產(chǎn)物為硫脲制備的石墨相氮化碳（TCN）。取10 g TCN粉末研磨后均勻地鋪在瓷舟中，以5℃·min-1的速度升溫至520℃，保溫10 h。所得白色粉末為硫脲制備的多孔 g-C3N4納米片（TCNS）。

1.3 可見光催化性能研究

對所得MCN、MCNS、TCN和TCNS進(jìn)行可見光催化性能的測試。以有機(jī)染料羅丹明B為降解對象，其初始濃度為 10 mg·L-1。

典型步驟如下：稱取20 mg固體樣品放入石英反應(yīng)瓶中，用移液管量取50.0 mL上述羅丹明B溶液加入石英瓶，超聲分散均勻后置于光反應(yīng)儀內(nèi)，避光攪拌120 min使體系達(dá)到吸附-脫附平衡。然后邊攪拌邊用500 W氙燈進(jìn)行照射（該反應(yīng)在循環(huán)水條件下保持25℃恒溫），每隔20 min取約4.0 mL溶液，離心分離液體與所加催化劑，用UV-2450紫外可見分光光度計(jì)（日本SHIMADZU公司）測定上清液的吸光率并進(jìn)行相應(yīng)的濃度轉(zhuǎn)換。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)表征

圖 1 為 4 種 g-C3N4（MCN、MCNS、TCN、TCNS）樣品的X射線衍射圖。由圖1a曲線可見，MCN在2θ為27.5°處有一較強(qiáng)衍射峰，對應(yīng)于g-C3N4的（002）晶面，在13.1°處的較弱衍射峰則對應(yīng)于（100）晶面[9]。其中，27.5°處的衍射峰與g-C3N4的層間堆積結(jié)構(gòu)有關(guān)；13.1°處的衍射峰與g-C3N4單層結(jié)構(gòu)中由氮原子連接三嗪的連接方式有關(guān)[9]。經(jīng)氧氣刻蝕得到的MCNS在27.5°的衍射峰明顯弱于MCN（比較圖1a 與 b），且向大角度產(chǎn)生微小偏移（27.8°），說明氧刻蝕后的層間堆積程度有所降低，有利于獲得g-C3N4的納米薄片狀結(jié)構(gòu)；圖1c給出了由硫脲作為前驅(qū)體獲得的氮化碳（TCN）樣品，27.5°處同樣呈現(xiàn)一較強(qiáng)衍射峰（圖 1c），對應(yīng)于 g-C3N4的（002）晶面，2θ=13.1°處的較弱衍射峰則對應(yīng)于（100）晶面。 經(jīng)氧氣刻蝕得到的TCNS在27.5°的衍射峰也因結(jié)構(gòu)納米薄片化而明顯弱于TCN（對比圖1c與d），其最大衍射峰位置移至27.8°則說明在層狀結(jié)構(gòu)被薄化的同時(shí)層內(nèi)的結(jié)構(gòu)也可能受到相應(yīng)的影響。比較圖1b和d可見，氧氣刻蝕的結(jié)果均達(dá)到了樣品的薄化效果，但TCNS在27.8°處的衍射峰強(qiáng)度較之MCNS降低得更多，可能說明制備納米薄片氮化碳時(shí)，硫脲優(yōu)于三聚氰胺；而MCNS和TCNS在13.1°的衍射峰近乎消失，表明其層狀結(jié)構(gòu)的完整性遭到了破壞抑或?qū)崿F(xiàn)了層狀結(jié)構(gòu)的納米薄片化，同時(shí)由于氧氣在其表面發(fā)生的刻蝕作用使其片層內(nèi)產(chǎn)生了許多微孔隙[5]，這些微孔隙有利于吸附有機(jī)污染物，從而提高其光催化降解能力。

圖1 四種g-C3N4樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of four g-C3N4samples

2.2 四種g-C3N4樣品的形貌觀察

圖2A為MCN的掃描電子顯微鏡照片，從照片可知，未經(jīng)氧刻蝕的樣品呈現(xiàn)出塊狀結(jié)構(gòu)、表面較為平滑。而圖2B中MCNS的表面較為粗糙，且出現(xiàn)了部分卷曲結(jié)構(gòu)。圖D中的TCNS為明顯的層狀結(jié)構(gòu)，且厚度較TCN大為降低（對比圖2C與D），其單層厚度約為30 nm。結(jié)果表明氧刻蝕法能夠有效地增加氮化碳的孔洞與比表面積，較大的比表面積則可以提供更多的活性位點(diǎn)，從而加快光催化降解污染物的速率[1-3]。

圖3A為MCN的透射電子顯微鏡照片，顯示其呈現(xiàn)為較厚的塊狀物，而經(jīng)過氧刻蝕后的MCNS（圖3B、C）則明顯較薄，照片中可清楚看出材料的片層中存在大量的孔洞（圖3C），說明將MCN在較高溫度下經(jīng)氧氣刻蝕后得到的MCNS，不僅有效減小了其厚度，而且方便獲得了具有多孔的納米薄片結(jié)構(gòu)。圖3D中的TCN厚度比MCN略小，而表面存在少量的孔洞。圖3（E、F）表明經(jīng)過氧刻蝕后的TCNS也明顯變成了多孔的納米薄片狀結(jié)構(gòu)，這與圖2所示的SEM觀察結(jié)果一致。上述結(jié)果表明，由三聚氰胺和硫脲作為前驅(qū)體獲得的g-C3N4（MCN和TCN）經(jīng)較高溫度下的氧氣刻蝕后均可獲得多孔的納米薄片狀結(jié)構(gòu)（MCNS和 TCNS），其中 TCNS的薄化效果更好。而這種多孔的納米薄片層結(jié)構(gòu)可以有效促進(jìn)光生電子和空穴的有效分離和轉(zhuǎn)移，因此能提高其光催化的效率[2]。

2.3 N2吸附-脫附測試

圖2 四種g-C3N4樣品的掃描電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM photos of four g-C3N4samples

圖3 四種g-C3N4的透射電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.3 TEM photos of four g-C3N4samples

圖4 四種g-C3N4樣品的氮?dú)馕?脫附曲線 （A）、孔徑分布曲線 （B）、累積孔體積 （C）和累積表面積 （D）Fig.4 N2adsorption-desorption isotherms （A）,pore size distribution curve （B）,cumulative pore volume （C）and cumulative surface area （D）of four g-C3N4samples

圖4為4種g-C3N4樣品的N2吸附-脫附測試結(jié)果。 圖中 Micro 即 Micropore（微孔）、Meso 即Mesopore（介孔）、Macro 即 Macropore（大孔）。 從圖 4A可知，MCNS、TCNS 在高的相對壓力（P/P0＞0.8）下具有高吸附容量，表明其存在豐富的介孔和大孔隙[5]。圖4B中MCN、TCN在1 nm處無孔隙分布峰，說明MCN、TCN中幾乎不存在微孔。而MCNS、TCNS在1 nm處卻有明顯的吸收峰，表明經(jīng)過氧氣刻蝕后得到的MCNS、TCNS存在一些微孔，而且在3～50 nm范圍內(nèi)MCNS、TCNS的吸附量均較大，也均遠(yuǎn)高于MCN、TCN，這一結(jié)果說明高溫煅燒使得MCNS、TCNS產(chǎn)生了大量的介孔。圖4C、D則是通過使用密度泛函理論（DFT）模型得到的累積孔隙體積和累積表面積。圖4C、D表明MCNS、TCNS的累積孔體積和表面積均分別遠(yuǎn)大于MCN、TCN，其中，MCNS的介孔體積所占比例最大（見圖4C），為孔隙總體積的68.0%；TCNS介孔的體積所占比例亦很大，為孔隙總體積的49.2%。圖4D顯示，MCNS介孔的表面積所占比例很大，占總表面積的48.4%；TCNS介孔的表面積所占比例則為最大，占總表面積的51.1%。眾所周知，介孔可以吸附和傳輸有機(jī)污染物，這有利于光催化效果的提高。根據(jù)Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法得出，MCN、MCNS、TCN、TCNS 的比表面積分別為 4、133、15 和 114 m2·g-1，結(jié)果顯示經(jīng)氧氣刻蝕后得到的具有納米薄片結(jié)構(gòu)的氮化碳的比表面積較高，其中MCNS還略高于TCNS。而對于光催化劑而言，高的比表面積和多孔結(jié)構(gòu)均可以提供更多的活性位點(diǎn)并增強(qiáng)傳質(zhì)效應(yīng)，從而有利于提高光催化性能[12]。

2.4 紫外-可見漫反射光譜測試

圖5 四種g-C3N4樣品的紫外可見漫反射光譜（A）及其對應(yīng)的帶隙值譜圖（B）Fig.5 UV-Vis diffuse reflectance spectra （A）and corresponding pattern of band gap value （B）of four g-C3N4samples

圖5A為4種g-C3N4樣品的紫外可見漫反射光譜。由圖5A可知，與MCN相比，MCNS和TCNS的固有吸收限發(fā)生了輕微的藍(lán)移，但其仍然可以吸收可見光。吸收限的藍(lán)移可能是由于量子限域效應(yīng)所致，即MCNS和TCNS的厚度小于MCN，這將導(dǎo)致這2種物質(zhì)的能帶的裂分[5]。這種大能帶隙存在的另一個(gè)原因可能是：面內(nèi)孔的存在可能減弱g-C3N4的共軛體系[5]。圖5B為根據(jù)Kubelka-Munk轉(zhuǎn)換函數(shù)[F（R）hν]n對激發(fā)光的能量（hν）所作的曲線即對應(yīng)的帶隙值譜圖。圖中顯示MCN、MCNS、TCN、TCNS的能帶隙分別約為 2.77、3.07、2.80、3.03 eV。 由此可見，通過較高溫度下氧氣的刻蝕作用，所得多孔納米薄片氮化碳的帶隙有了略微的增加，原因可能是量子限制效應(yīng)或者片上的孔洞減少了納米片相互聯(lián)系[5]。另外更寬的禁帶賦予載流子更強(qiáng)的氧化還原能力，亦有利于氮化碳催化劑可見光催化效率的提高[8]。

2.5 X射線光電子能譜測試

圖6A是4種g-C3N4樣品的XPS圖譜全譜，圖中顯示4種樣品中都含碳、氧、氮3種元素。圖6B是樣品的C1s的高分辨XPS圖譜。由圖6B可知，MCN和MCNS的C1s高分辨譜中有一個(gè)位于288.0 eV的主峰，該峰對應(yīng)于N-C=N結(jié)構(gòu)中的C元素[9]。值得注意的是，TCN和TCNS的峰對應(yīng)的結(jié)合能比288.0 eV略高，這可能是由于在硫脲制備TCN的過程中，硫脲先發(fā)生聚合，硫原子被包裹在其中，其后溫度繼續(xù)升高，大部分硫原子被氧化為二氧化硫氣體，TCN的晶格中出現(xiàn)缺陷。圖6C是樣品的N1s的高分辨XPS圖譜。圖6C中，MCN和TCN都在398.4、399.0和400.6 eV處出現(xiàn)3個(gè)峰，分別代表C-N=C 結(jié)構(gòu)、N-（C6N7）和 N-C3結(jié)構(gòu)中的 N[9]。 MCNS和 TCNS 的 N-（C6N7）結(jié)構(gòu)對應(yīng)的峰在 389.9 eV，與TCN和MCN相比，該峰對應(yīng)的結(jié)合能降低了，這可能是由于MCNS和TCNS在形成多孔納米薄片結(jié)構(gòu)的同時(shí)，其內(nèi)部也形成了缺陷。圖6D是4種g-C3N4樣品O1s的高分辨XPS圖譜。MCN和TCN的O1s高分辨譜中都有一個(gè)位于531.9 eV的主峰，該峰與樣品表面吸附的水分子和表面氫氧根有關(guān)[12]。然而在TCN和TCNS的樣品中均未檢測到S元素的存在，因此硫元素的摻雜因素幾乎可以排除，取而代之的是硫元素與氧氣作用形成二氧化硫的過程導(dǎo)致樣品中的層狀結(jié)構(gòu)和多孔結(jié)構(gòu)更為顯著，這與BET測試的結(jié)果相吻合（比較MCN和TCN）[4-5]。

圖 6 四種 g-C3N4樣品的 XPS 圖譜：（A）全譜,（B）C1s,（C）N1s和（D）O1s的高分辨圖譜Fig.6 XPS spectra of four g-C3N4samples （A）for full survey,high resolution spectrum of（B）C1s,（C）N1s and （D）O1s

2.6 可見光催化性能研究

以 MCN、MCNS、TCN、TCNS 分別作為光催化劑，研究了羅丹明B溶液在模擬可見光照射下的催化降解情況。通過對其紫外-可見吸收光譜進(jìn)行處理，得到了4種g-C3N4樣品對羅丹明B的可見光催化降解曲線（圖7A）。圖7A中C/C0表示光催化過程中羅丹明B的剩余濃度與光催化之前的濃度之比。光照2 h后，純羅丹明B溶液只降解了7%，而加入MCN的體系羅丹明B溶液降解了16%。TCN催化的降解效果稍高于MCN；而用TCNS作為催化劑時(shí)2 h內(nèi)羅丹明B溶液即降解了93%，超過了MCNS（降解了80%）。圖7B為光催化降解羅丹明B的動(dòng)力學(xué)方程擬合曲線，從圖中可以清楚地看出，TCNS的光催化性能遠(yuǎn)高于其他幾種物質(zhì)，計(jì)算得到反應(yīng)速率常數(shù)約為MCN的18倍。這說明對MCN進(jìn)行刻蝕（制成MCNS），以及用硫脲代替三聚氰胺，可以提高石墨相氮化碳的光催化性能，而且性能最優(yōu)的是TCNS。TCNS優(yōu)異的光催化性能可主要?dú)w結(jié)于以下因素：首先，TCNS擁有較大的比表面積，該結(jié)構(gòu)可以提供更多的活性位點(diǎn)[13-16]；第二，納米薄片的片狀結(jié)構(gòu)有利于提高電子傳遞能力[2-4,8]；第三，TCNS內(nèi)部可能存在缺陷，這將有利于電子-空穴對的分離[4-6,17-20]。圖7C是以TCNS為光催化劑光降解羅丹明B過程的光譜曲線圖，同時(shí)TCNS材料在光催化前也顯示出良好性能，在暗吸附2 h時(shí)羅丹明B的濃度下降了19%。由圖7D可知，TCNS五次光催化的循環(huán)穩(wěn)定性良好。

圖7 羅丹明B的可見光催化降解曲線（A）,羅丹明B的可見光催化動(dòng)力學(xué)曲線 （B）,TCNS材料降解羅丹明B的光譜曲線圖 （C）以及循環(huán)穩(wěn)定性 （D）Fig.7 Visible light catalytic degradation curves （A）,visible light catalytic kinetic curves （B）of rhodamine B,spectral curve （C）and stability evaluation （D）of rhodamine B degradation catalyzed by TCNS

3 結(jié) 論

本文分別以三聚氰胺和硫脲為前驅(qū)體，通過氧氣刻蝕的方法，制備了多孔納米薄片氮化碳。與未經(jīng)氧氣刻蝕的g-C3N4相比，多孔g-C3N4納米片（MCNS和TCNS）的能帶隙增大，更寬的禁帶賦予載流子更強(qiáng)的氧化還原能力?？涛g后的樣品表面變得粗糙多孔，且擁有納米薄片狀結(jié)構(gòu)，刻蝕后的樣品比表面積（MCNS：133 m2·g-1，TCNS：114 m2·g-1）均較刻蝕前提高了近10倍以上，并且擁有較寬的介孔分布。這種新穎的多孔納米片狀結(jié)構(gòu)促進(jìn)電子和空穴的有效分離和轉(zhuǎn)移，且能有效地降低光生載流子的復(fù)合率。從模擬可見光催化降解羅丹明B的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見，2種多孔納米薄片狀石墨相氮化碳的光催化性能均較氧氣刻蝕前明顯提高，其中TCNS性能最優(yōu)（可見光照射2 h后，羅丹明B即可降解93%）。本研究所采用的較高溫度下氧氣刻蝕法將有望為新型高效光催化劑的研制提供新的策略。

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