趙 巍 榮嘉誠(chéng) 劉念奇 王子豪

（天津城建大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300384）

0 引 言

隨著工業(yè)全球化的快速發(fā)展，有機(jī)污染問(wèn)題日益嚴(yán)重。通常采用物理吸附、化學(xué)氧化以及微生物處理污染物的方法降解有機(jī)污染物。但由于半導(dǎo)體材料進(jìn)行光催化降解污染物具有速度快、降解完全等優(yōu)勢(shì)，進(jìn)而引起各國(guó)研究者的重視[1-4]，目前研究較多的半導(dǎo)體材料有 TiO2[5]、釩/鎢酸鹽[6-8]、CuS[9]、ZnO[10]等，各國(guó)學(xué)者通過(guò)研究不同的合成方法、開(kāi)發(fā)新材料等途徑來(lái)提高光催化材料的性能。

CuS作為良好的p型半導(dǎo)體材料，其禁帶寬度為2.0 eV，吸收和利用光的能力強(qiáng)，具有可見(jiàn)光吸收、主紅外區(qū)透過(guò)、光致發(fā)光和快的三階非線性響應(yīng)速度等光學(xué)特性，在新型光控器件、光催化、光電極等領(lǐng)域倍受青睞[11-16]。眾多學(xué)者通過(guò)不同工藝制備得到了不同形貌的CuS晶體。如臺(tái)玉萍等[17]以無(wú)水乙醇為溶劑，在室溫磁力攪拌下通過(guò)將硫代乙酰胺的乙醇溶液逐滴加入硝酸銅溶液中，合成了有較強(qiáng)的熒光效應(yīng)且在260 nm處有強(qiáng)吸收峰的CuS納米球和納米棒；趙軍等[18]利用水熱法制備出了CuSTiO2納米管復(fù)合電極；Kim等[19]也通過(guò)化學(xué)沉積法制成了CuS納米膜，并將其制成電極，其作用效果要優(yōu)于平時(shí)使用的鉑電極；趙娟等[20]以二水氯化銅和二硫化碳為原料，乙二醇作為溶劑制得了具有可見(jiàn)光活性的花狀硫化銅級(jí)次納米結(jié)構(gòu)，在自然光下降解甲基橙溶液,反應(yīng)90 min后降解率達(dá)到100%。

本課題組前期也研究了用純DMF為溶劑合成CuS晶體的工藝[21]，得到了均勻性較好的六角狀花型CuS，且具有較好的自然光活性。DMF溶劑熱法工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)時(shí)間短，但是合成產(chǎn)物的產(chǎn)量低于20%，溶劑的毒性也較大。因此在前期研究基礎(chǔ)上，本文通過(guò)改變?nèi)軇┓N類和添加不同的表面活性劑，在提高產(chǎn)量的同時(shí)，合成了形貌較好且高光催化活性CuS晶體，具有較高的研究意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

氯化銅（CuCl2·2H2O），硫脲（CH4N2S），N，N-二甲基甲酰胺（DMF），乙二醇，無(wú)水乙醇等均為分析純，氯化銅購(gòu)買(mǎi)自天津博迪化工股份有限公司；硫脲、N，N-二甲基甲酰胺、乙二醇、無(wú)水乙醇均購(gòu)買(mǎi)自天津基準(zhǔn)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 CuS晶體的制備工藝

首先用電子天平稱量定量的二水氯化銅（CuCl2·2H2O）和硫脲（CH4N2S）（nCuCl2·2H2O∶nCH4N2S=2∶5），分別加入到30 mL溶劑中，用磁力攪拌器攪拌均勻，然后將2種溶液磁力攪拌混合45 min后置入100 mL聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜內(nèi)膽，密封反應(yīng)釜后將其放進(jìn)恒溫鼓風(fēng)干燥箱中設(shè)置溫度為170℃，保溫1 h。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫，分別將得到的產(chǎn)物離心得到黑色沉淀，然后用無(wú)水乙醇和去離子水交替洗滌，再將洗滌過(guò)的黑色沉淀在60℃下烘干至恒重。

改變?nèi)軇榧兯?、純乙二醇、不同體積比乙二醇水溶液、不同體積比 DMF 水溶液（1∶1，1∶2，2∶1，V/V）等，重復(fù)上述工藝，在170℃條件下保溫1 h，得到具有不同形貌的CuS晶體。

綜合以上實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的形貌與產(chǎn)量結(jié)果，選取最優(yōu)組，加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP）及十二烷基硫酸鈉（SDS）等不同表面活性劑后重復(fù)上述工藝，并保持加熱制度不變，得到具有不同形貌的CuS晶體。

1.3 合成CuS晶體的表征

采用Rigaku D/Max 2500型號(hào)的X射線衍射儀對(duì)合成的樣品進(jìn)行X射線衍射測(cè)試，靶電壓40 kV， 靶電流 40 mA，Cu Kα 輻射，λ=0.154 06 nm，掃描范圍20°～80°，用連續(xù)掃描方式收集數(shù)據(jù)來(lái)了解所合成的樣品的晶體種類，并得到相關(guān)的XRD圖。采用日本電子JEM-7800F型掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)所合成的樣品的微觀形貌進(jìn)行觀察，工作電壓為10 kV。采用NOVA3000e型號(hào)的比表面積孔徑分析儀來(lái)測(cè)量合成樣品的比表面積。

1.4 CuS的光催化性能測(cè)試

以濃度為10 mg·L-1的甲基橙和羅丹明B溶液為模擬污染物，量取20 mL的溶液放入表面皿中，稱取0.025 g制備粉體為光催化劑放入表面皿中，另取一只表面皿只加入等量污染物作為空白對(duì)照組。對(duì)每個(gè)表面皿分別編號(hào)，稱量、測(cè)pH值并記錄其初始重量。將實(shí)驗(yàn)組放置于暗箱中暗反應(yīng)30 min，使樣品與污染物溶液充分混合并建立溶液與樣品的吸附解吸平衡。暗反應(yīng)結(jié)束后稱量實(shí)驗(yàn)組質(zhì)量，補(bǔ)加去離子水至初始質(zhì)量。補(bǔ)水后取溶液離心，取上層清液于比色皿中，放入分光光度計(jì)測(cè)其吸光度。然后將溶液倒回對(duì)應(yīng)的表面皿中并將表面皿放在型號(hào)為GXZ300的300 W長(zhǎng)弧氙燈下照射，表面皿液面距離長(zhǎng)弧氙燈15 cm。每隔0.5 h測(cè)一次吸光度，共測(cè)150 min。將溶液中的吸光度除以空白組的吸光度，即得到C/C0用于表征污染物的脫色率 （C為粉體降解污染物的濃度，C0為空白組污染物的濃度），并記錄。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將培養(yǎng)皿中的樣品烘干回收，并做循環(huán)實(shí)驗(yàn)，測(cè)定樣品的光催化降解的穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同介質(zhì)條件對(duì)合成產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)的影響

圖1是不同介質(zhì)條件下制備得到產(chǎn)物的XRD圖，可以看出，以乙二醇為溶劑，水熱時(shí)間較短時(shí)（60 min），有部分S元素未參加反應(yīng)，生成S單質(zhì)相和CuS晶相的混合物，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，90 min條件下得到純相CuS晶體。以DMF水溶液 （VDMF∶VH2O=1∶1）為溶劑和在 DMF 水溶液（VDMF∶VH2O=1∶1）的溶劑中添加表面活性劑PVP時(shí)，也能得到純相的CuS晶體，結(jié)果與PDF No.06-0464一致。

圖1 不同介質(zhì)條件下合成產(chǎn)物的XRDFig.1 XRD patterns of the products under different medium conditions

2.2 不同介質(zhì)條件對(duì)合成產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

假設(shè)合成過(guò)程中Cu2+離子全部參加反應(yīng)，計(jì)算得到的生成物質(zhì)量為理論產(chǎn)量（100%），實(shí)際生成物與理論生成物的質(zhì)量比計(jì)為產(chǎn)率，得到圖2。從圖2（a）可以看出，當(dāng)選擇純DMF為溶劑時(shí)（170℃保溫60 min）合成物的產(chǎn)量?jī)H為理論產(chǎn)量的16.4%，隨著水與DMF比例的不斷增加，產(chǎn)物的產(chǎn)率逐步增高，當(dāng) VDMF∶VH2O=1∶1 時(shí)，產(chǎn)物產(chǎn)率達(dá)到最大，為 64.5%。單獨(dú)選擇純?nèi)ルx子水作為溶劑時(shí)，相同條件下則沒(méi)有產(chǎn)物。 圖 2 （b）為選擇 VDMF∶VH2O=1∶1 的 DMF 與水的混合溶液做溶劑，分別加入0.5 g不同表面活性劑后產(chǎn)率的變化?？梢钥闯?，當(dāng)加入十二烷基磺酸鈉（Sodium laurysulfonate）時(shí)產(chǎn)率達(dá)到最大，最大產(chǎn)率為71.2%，而陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨 （CTAB）的加入使產(chǎn)率稍有降低，產(chǎn)率降為56.8%。當(dāng)加入SDS時(shí)，產(chǎn)率為理論產(chǎn)率的69.5%?？梢?jiàn)，采用陰離子表面活性劑時(shí)產(chǎn)量比陽(yáng)離子表面活性劑高，但總體差距不大。所以，表面活性劑對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響較小，產(chǎn)物的整體產(chǎn)率還是由溶劑種類所決定。

圖2 不同介質(zhì)條件下合成產(chǎn)物產(chǎn)率Fig.2 Yields of synthetic products under different medium conditions

2.3 不同介質(zhì)條件對(duì)合成產(chǎn)物形貌的影響

圖3（a）為在純DMF作為溶劑情況下，所合成的產(chǎn)物為CuS花狀的微米分級(jí)結(jié)構(gòu)，硫化銅晶體結(jié)構(gòu)是由許多厚度為100～200 nm薄片結(jié)構(gòu)單元組裝而成，類似花朵的花瓣，中間有空陷結(jié)構(gòu)。其型為六角型，組裝后的直徑尺寸在5～10 μm。但是晶體的形狀仍有少部分其他扁平形狀、不規(guī)則多邊形。圖3（b）在乙二醇作為溶劑情況下，所合成的CuS微米結(jié)構(gòu)產(chǎn)物，從圖中可看出，產(chǎn)物粒徑在 2～5 μm，且產(chǎn)物無(wú)固定形貌，雖有向球花裝生長(zhǎng)趨勢(shì)，但片狀晶體組裝程度較為稀疏且有大部分產(chǎn)物并未組裝，呈現(xiàn)單獨(dú)的片狀CuS晶體形狀?？梢?jiàn)乙二醇作為溶劑時(shí)，產(chǎn)物表面能過(guò)小，無(wú)法完全組裝成有固定形貌的硫化銅晶體。圖3（c）為以純水為溶劑，原水熱溫度下加熱2 h無(wú)固體產(chǎn)物生成，故延長(zhǎng)保溫時(shí)間至6 h。反應(yīng)6 h后，產(chǎn)物呈現(xiàn)不規(guī)則的花狀形貌，產(chǎn)物粒徑在 4～6 μm。

圖 4 中（a）為 VDMF∶VH2O=2∶1 時(shí)的產(chǎn)物，產(chǎn)物形貌近似于微米球花狀，且粒徑有所減小，為3～5 μm，同時(shí)由圖中看出仍有部分產(chǎn)物未組裝完成。圖4（b）為 VDMF∶VH2O=1∶1 做溶劑制得的 CuS，產(chǎn)物為球花狀，粒徑在5 μm左右，從插圖中可看出產(chǎn)物分散性良好，粒徑大小均一。圖 4（c）為 VDMF∶VH2O=1∶2 時(shí)的產(chǎn)物，形貌同為微米球花狀，形貌較致密?？梢钥闯鯠MF溶劑中加入水后，產(chǎn)物形貌發(fā)生了較大的變化，故猜測(cè)當(dāng)用乙二醇作為溶劑時(shí)也有相同的現(xiàn)象，圖 4（d）為 Vethyleneglycol∶VH2O=1∶1 作為溶劑制得的產(chǎn)品，形貌為微米球花狀，產(chǎn)物更加松散，且粒徑為6～7 μm。

綜上所述，反應(yīng)溶劑的種類是影響硫化銅晶體結(jié)晶性的一個(gè)重要因素。在DMF中加入水后產(chǎn)物形貌變?yōu)榱饲驙睿伊脚c未加水相比有所減小，但少部分產(chǎn)物形貌并不太規(guī)則。說(shuō)明在加入水后，硫化銅晶體的表面能增加，所以會(huì)自發(fā)向表面能較小的球狀轉(zhuǎn)變，且隨著水的量的增加，晶體結(jié)構(gòu)越來(lái)越致密，將納米片狀的單元組裝成微米球花狀，說(shuō)明其表面能隨著水的增加變得越來(lái)越大。

圖3 不同溶劑下產(chǎn)物的SEM圖Fig.3 SEM images of the products under different solvents conditions

圖4 不同溶劑配比下產(chǎn)物的SEM圖Fig.4 SEM images of the products under different conditions：

表面活性劑可以改變物質(zhì)的表面親疏水性能，降低其表面張力與表面能。加入表面活性劑PVP后，樣品的形貌發(fā)生改變。圖5中為選用產(chǎn)率最大的以 DMF 與水混合，VDMF∶VH2O=1∶1 時(shí)的混合溶液作為溶劑所做的摻加了不同外加劑的CuS產(chǎn)物的電鏡照片，由圖 5（a～c）可見(jiàn),加入 PVP 后產(chǎn)物仍然為微米級(jí)球花，但硫化銅晶體片變得更加致密，更加接近球狀，粒徑為3 μm左右。且隨著PVP使用量的增大，微米球花變得更加致密，但球花間的團(tuán)聚現(xiàn)象非常嚴(yán)重，所以PVP的摻量不宜過(guò)大。

圖6為加入了SDS后產(chǎn)物的形貌?？梢钥闯?，當(dāng)SDS摻量較少時(shí)，產(chǎn)物大多為球花狀，并且球花出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，有少部分不規(guī)則產(chǎn)物，但可看出有生長(zhǎng)為球花的趨勢(shì)。隨著SDS摻量的增加，球花狀產(chǎn)物量越來(lái)越多，產(chǎn)物形貌趨于規(guī)則，但仍有少量其他形狀產(chǎn)物生成。當(dāng)摻量為0.75 g時(shí)，CuS表面的片狀微米花最為密集，粒徑也最為均勻，為2～3 μm。當(dāng)摻量為1 g時(shí)，由于奧斯特瓦爾德熟化作用片狀結(jié)構(gòu)相互融合，表面形貌所需的微米花狀已部分消失，且顆粒粒徑大小不一，為0.5～4 μm，并且分散性差，除此之外，產(chǎn)物晶體表面有趨于光滑的趨勢(shì)出現(xiàn)，推測(cè)隨著SDS的增加，產(chǎn)物表面間隙會(huì)逐漸消失。由此可見(jiàn)，表面活性劑的加入可以起到對(duì)CuS的形貌微調(diào)的作用。

2.4 BET分析

圖5 添加不同含量表面活性劑PVP后產(chǎn)物的SEM圖Fig.5 SEM images of the products with different content of PVP surfactants

圖6 添加不同含量SDS得到的CuS晶體SEM圖Fig.6 SEM images of CuS crystal obtained with different contents of SDS

表1 不同條件下制備CuS的BET比表面積,孔隙體積和孔徑Table 1 BET surface area,pore volume and pore diameter of the CuS prepared under different conditions

為了作為光催化劑的良好候選物，CuS需要更大的催化劑表面積以及空穴和分級(jí)結(jié)構(gòu)，才能有更高的光催化活性，因此光催化劑的比表面積是最重要的因素。較高的比表面積可以為光催化反應(yīng)提供更多活性的催化位點(diǎn)[22-24]。圖7是產(chǎn)物為VDMF∶VH2O=1∶1的氮?dú)馕?脫附曲線。由圖看其滯后環(huán)屬于H3型，圖中滯后環(huán)閉合完好，且孔徑分布在2.5 nm處較多，由表 1 可知，產(chǎn)物在 VDMF∶VH2O=1∶1 的條件下，比表面積約 91 m2·g-1。

圖7 VDMF∶VH2O=1∶1時(shí)產(chǎn)物的氮?dú)馕?脫附及孔徑分布曲線Fig.7 N2adsorption-desorption and pore size distribution plot （inset）of the products with the solvent of VDMF∶VH2O=1∶1

2.5 光催化活性研究

如圖8所示，在氙燈模擬可見(jiàn)光照射下得到光催化反應(yīng)時(shí)間-脫色率曲線圖。模擬污染物分別是1 mL的10 mg·L-1的甲基橙溶液和羅丹明B溶液，光照時(shí)間為150 min，以每30 min濃度變化表示污染物的降解情況。從圖中可以看出，與空白組比較，加入所得產(chǎn)物的CuS晶體后，污染物脫色率均有明顯變化，且相同水熱條件下的產(chǎn)物對(duì)羅丹明B的降解度明顯高于甲基橙，其中VDMF∶VH2O=1∶1產(chǎn)物的降解率最佳，甲基橙脫色率為80.9%，而羅丹明B脫色率為92.2%。其中，DMF組溶劑下產(chǎn)物的最終光催化效果明顯優(yōu)于乙二醇溶劑。由表1可知，粉體比表面積都很大，在改變不同溶劑配比下，比表面積變化不是特別明顯。結(jié)合圖8可以看出，比表面積的大小正好驗(yàn)證了暗吸附過(guò)程中，產(chǎn)物對(duì)模擬污染物的吸附程度。在不加入表面活性劑的情況下，VDMF∶VH2O=2∶1的產(chǎn)物脫色率最高，其中污染物是羅丹明B溶液的高達(dá)96.7%，且光照60 min時(shí)脫色率已達(dá)最高。雖然VDMF∶VH2O=1∶1的產(chǎn)物形貌最好，相比其他組脫色率最低，但污染物為羅丹明B溶液時(shí)，也可達(dá)到92.3%。而加入PVP和SDS后，其脫色率有所提升，污染物為甲基橙溶液時(shí)，由70.9%分別上升至84.7%和81.2%。

圖8 不同條件下產(chǎn)物對(duì)不同模擬污染物的光降解效果圖Fig.8 Photodegradation effect images of products on different simulated pollutants under different conditions

圖 9是氙燈下 VDMF∶VH2O=1∶1的產(chǎn)物光催化 3次循環(huán)降解污染物是羅丹明B實(shí)驗(yàn)的時(shí)間脫色率曲線圖。0～3 h為第1個(gè)循環(huán)，3.5～6.5 h為第2個(gè)循環(huán)，7～10 h為第3個(gè)循環(huán)。暗吸附0.5 h后，樣品的吸附率在15%左右，光照條件下，樣品均可以在3 h內(nèi)使羅丹明B溶液褪色達(dá)到90%以上。說(shuō)明所合成的樣品光催化活性較好，在可見(jiàn)光下能夠持續(xù)高效地降解模擬污染物。

圖9 光催化循環(huán)實(shí)驗(yàn)Fig.9 Photocatalytic cycle experiment

3 結(jié) 論

綜上可以看出，在不同的反應(yīng)介質(zhì)條件下，可以得到不同形貌及產(chǎn)率的CuS晶體。以DMF為溶劑，去離子水存在的條件下，反應(yīng)物能更好溶解并在介質(zhì)中發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生的晶體能最大限度的沉淀出來(lái)，從而提高了產(chǎn)率；而且，去離子水的存在使合成的CuS的形貌更趨近于微米級(jí)球花狀；與乙二醇介質(zhì)相比，以DMF與水的混合液為介質(zhì)，得到的花狀CuS分級(jí)結(jié)構(gòu)材料具有良好的光催化性能，在300 W長(zhǎng)弧氙燈照射下，2.5 h內(nèi)均能使羅丹明B溶液褪色，具有較高的降解率；該方法合成時(shí)間短（1 h反應(yīng)完全），工藝簡(jiǎn)單可控，在CuS晶體的合成及應(yīng)用領(lǐng)域具有一定的指導(dǎo)意義。

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