王 瑞， 孫艷麗， 劉 星， 楊 華， 李 博(1.天津工業(yè)大學(xué) 紡織學(xué)院， 天津 300387； 2.天津工業(yè)大學(xué) 先進(jìn)紡織復(fù)合材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 天津 300387)

蓄熱調(diào)溫紡織品在一定溫度范圍內(nèi)可隨環(huán)境溫度的變化而釋放或吸收熱量，使紡織品與人體之間微氣候具有調(diào)溫效果，提高人體的舒適性[1]。相變材料(PCMs)能夠在一定溫度變化過程中依靠自身的相變性能吸收或釋放大量的潛熱[2]，是一種可重復(fù)使用的新型安全環(huán)保能源材料。近些年，應(yīng)用PCMs制備蓄熱調(diào)溫紡織品是研究的熱點(diǎn)。

石蠟是一種常用固-液相變材料，具有無毒、無腐蝕性、過冷度小、存儲(chǔ)熱量高等優(yōu)點(diǎn)[3]。然而，石蠟在相變過程中易發(fā)生泄露造成環(huán)境污染和資源浪費(fèi)。為避免上述現(xiàn)象可采用微膠囊技術(shù)，將相變材料包覆在壁材內(nèi)部制備相變微膠囊(microPCMs)，防止相變過程芯材泄露，同時(shí)增大傳熱面積，提升傳熱效果。通過浸軋法、涂層法等將相變微膠囊整理于纖維或織物的表面，是制備蓄熱調(diào)溫紡織品的常用方法。目前壁材多采用有機(jī)高分子聚合物，如密胺樹脂、脲醛樹脂、聚脲樹脂等[4]。但普遍存在力學(xué)性能差、熱導(dǎo)率低等問題。其制備的相變微膠囊應(yīng)用于蓄熱調(diào)溫紡織品時(shí)存在易破損、傳熱效率低的問題，從而影響調(diào)溫效果及效率。針對(duì)這一問題，目前研究者多采用摻雜納米粒子對(duì)其改性，通過物理作用與壁材混合，利用納米粒子優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)性能改善上述問題。常用納米粒子有Si、Al、SiO2、Al2O3、Fe3O4、石墨烯、碳納米管(CNTs)等。張秋香等[5]采用原位聚合法以石蠟為芯材，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物為壁材，添加納米SiO2制備了石蠟微膠囊相變儲(chǔ)能材料。Li等[6]將CNTs與硬脂酸混合為芯材，脲醛樹脂為壁材制備相變微膠囊，結(jié)果表明，添加CNTs制備微膠囊的導(dǎo)熱率提高，破損率降低。納米粒子普遍存在易團(tuán)聚、分散性能差的問題，不利于合成相變微膠囊，目前多采用化學(xué)方法對(duì)其進(jìn)行改性，但存在工藝流程長(zhǎng)、污染環(huán)境等缺陷。與化學(xué)方法相比，等離子處理技術(shù)是一種快速、節(jié)能且環(huán)保的改性方法，利用等離子體處理可對(duì)納米粒子表面接枝改性提高其分散性能，與壁材均勻混合改善微膠囊的力學(xué)、熱學(xué)性能。

綜合上述研究結(jié)果，本文選用摻雜等離子體處理的CNTs改性以正十八烷(C18)為芯材，三聚氰胺、尿素、甲醛(MUF)為壁材的相變微膠囊。通過掃描電子顯微鏡、原子力顯微鏡等測(cè)試探討了CNTs對(duì)相變微膠囊的力學(xué)、熱學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

三聚氰胺，純度為99.5%，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的甲醛，美國Sigma-Aldrich公司；尿素，純度為99%，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；正十八烷，純度為99%，美國Alfa Aesar公司；聚乙烯醇PVA，分析純，成都市科龍化工試劑廠；十二烷基硫酸鈉SDS，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；三乙醇胺，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；檸檬酸，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；多壁碳納米管，直徑為20～30 nm，長(zhǎng)度為5～30 μm，南京先鋒納米科技有限公司。

DF-101S數(shù)顯恒溫水浴鍋，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；DW-3-50數(shù)字顯示電動(dòng)攪拌機(jī)，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；PR-3等離子發(fā)生器，北京創(chuàng)世威納科技有限公司；XploRA PLUS激光共焦掃描成像拉曼光譜儀，日本Horiba公司；TEN-SOR37傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，德國布魯克公司；HITACHI S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；CSPM5500 掃描探針顯微鏡，本原納米儀器有限公司； PerkinElmer Pyris-6差示掃描量熱儀(DSC)，美國Pekin-Elmer公司； TPS-2500S熱常數(shù)分析儀，瑞典K-analys公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品制備

1.2.1碳納米管的處理

等離子體處理CNTs，首先稱量CNTs 0.5 g將其平鋪并放入等離子體發(fā)生器石英管內(nèi)，然后通入氧氣，調(diào)節(jié)發(fā)生器內(nèi)氣壓為15 Pa，電壓為220 V，功率為150 W，最后處理5 min，取出待用。

1.2.2相變微膠囊的制備

通過原位聚合法制備相變微膠囊，主要分為3個(gè)反應(yīng)階段：三聚氰胺-尿素-甲醛(MUF)預(yù)聚體的制備、正十八烷的乳化和壁材在芯材表面聚合包覆。主要制備原理如圖1所示。

圖1 微膠囊制備原理圖Fig.1 Principle of microcapsule preparation

將三聚氰胺、37%甲醛、蒸餾水按一定比例添加到燒杯中，利用三乙醇胺將體系pH值調(diào)至8.5，置于70 ℃的水浴鍋中并磁力攪拌，反應(yīng)20 min后快速冷卻，加入尿素得到三聚氰胺-尿素-甲醛(MUF)預(yù)聚體溶液。將一定量的等離子體處理的CNTs添加至預(yù)聚體中并超聲分散10 min。將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的SDS、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.3%的PVA和蒸餾水置于三口燒瓶中，于40 ℃的水浴鍋中以800 r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行機(jī)械攪拌,同時(shí)滴入正十八烷,攪拌20 min得到均勻穩(wěn)定的乳液。再將溫度調(diào)至75 ℃緩慢升溫，以500 r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌，滴入摻雜CNTs的預(yù)聚體溶液，待溫度達(dá)到75 ℃，采用13%檸檬酸溶液將體系pH值調(diào)至5并保溫固化反應(yīng)3.5 h。反應(yīng)結(jié)束后靜置2 h，得到微膠囊懸浮液。將上層懸浮液取出，經(jīng)蒸餾水洗滌、抽濾、干燥后得到相變微膠囊粉末，具體制備工藝參數(shù)如表1所示。

表1 不同改性碳納米管添加量的相變微膠囊制備工藝參數(shù)Tab.1 Parameters of preparation of microPCMs with different amounts of modified CNTs

注：改性CNTs的添加量是相對(duì)于壁材的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3 性能與測(cè)試

1.3.1碳納米管拉曼光譜特征峰測(cè)試

采用XploRA PLUS激光共焦掃描成像拉曼光譜儀分別對(duì)未處理和經(jīng)氧等離子體處理的CNTs進(jìn)行拉曼譜圖測(cè)試，波數(shù)范圍為 2 000～1 000 cm-1，分析特征峰對(duì)比改性效果。

1.3.2芯材、壁材、微膠囊結(jié)構(gòu)峰測(cè)試

采用TEN-SOR37型傅里葉變換紅外光譜儀分別對(duì)正十八烷、MUF樹脂壁材和相變微膠囊進(jìn)行紅外光譜測(cè)試并分析官能團(tuán)。將待測(cè)試樣與KBr混合后壓片，在室溫下進(jìn)行測(cè)試，波數(shù)范圍為4 000～500 cm-1。

1.3.3表面形貌及粒徑分析

采用S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察相變微膠囊的表面形貌。采用Nano Measurer 1.2粒徑分析軟件對(duì)相變微膠囊SEM照片進(jìn)行粒徑標(biāo)定與測(cè)量，統(tǒng)計(jì)并分析粒徑分布規(guī)律及其平均粒徑，樣本容量大于400。

1.3.4力學(xué)性能測(cè)試

采用CSPM5500掃描探針顯微鏡測(cè)定微膠囊力曲線并分析計(jì)算微膠囊彈性模量(E)。

按照文獻(xiàn)[7]步驟測(cè)試不同CNTs添加量相變微膠囊的力學(xué)曲線并計(jì)算其E值，每個(gè)樣品選10個(gè)測(cè)試樣。測(cè)試環(huán)境為室溫25 ℃，力矩陣掃描范圍為2 μm×2 μm，掃描頻率值1 Hz。所用探針材料為Si,其彈性模量為150 GPa，泊松比值0.17，探針彈性系數(shù)k為1.73 N/m。

相變微膠囊力曲線測(cè)試過程中主要包括4個(gè)過程：1)樣品與探針未接觸，隨著壓電陶瓷電壓不斷增加，樣品開始上升；2)樣品與探針開始接觸，樣品繼續(xù)上升；3)隨著樣品不斷上升，懸臂梁發(fā)生變形，根據(jù)懸臂梁的變形可計(jì)算載荷力F，樣品在F作用下受力并發(fā)生一定形變；4)當(dāng)懸臂梁變形達(dá)到一定后，即F達(dá)到一定值后，樣品開始撤離并不斷卸載。

1.3.5熱焓測(cè)試

采用PerkinElmer Pyris-6差示掃描量熱儀對(duì)相變微膠囊進(jìn)行熱焓測(cè)試。氮?dú)鈿夥?，測(cè)試溫度區(qū)間為-20～80 ℃,升降溫速率均為5 ℃/min。

通過公式1計(jì)算制備的相變微膠囊的包覆效率：

(1)

式中：η為包覆效率；ΔH1、ΔH2分別為相變微膠囊的熔融熱焓值與結(jié)晶熱焓值；ΔH3、ΔH4分別為正十八烷的熔融熱焓值與結(jié)晶熱焓值。

1.3.6導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試

采用TPS-2500S型Hot Disk 熱常數(shù)分析儀對(duì)不同CNTs添加量制備相變微膠囊的導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行測(cè)試和分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳納米管拉曼光譜特征峰分析

通過對(duì)未處理的CNTs和等離子體處理的CNTs進(jìn)行拉曼光譜測(cè)試分析特征峰，研究等離子體接枝改性CNTs效果。圖2示出未處理CNTs和經(jīng)等離子體處理CNTs的拉曼光譜圖?？梢钥闯觯嬖诘闹饕卣鞣迨俏挥? 353 cm-1附近的D(Defect)峰，及1 581 cm-1附近的G(Graphite)峰。D峰是非晶碳的特征峰，主要是由SP3雜化的碳缺陷引起的，G峰主要是石墨層的E2g模式分裂產(chǎn)生的，與sp2雜化有關(guān)[8]。分析對(duì)比2種測(cè)試樣品光譜圖可知，經(jīng)等離子體處理的CNTs的D峰明顯增強(qiáng)且G峰向右偏移。D峰增強(qiáng)是由于等離子體處理使得CNTs表面管壁上產(chǎn)生一些其他官能團(tuán)，如—COOH、—OH、—CO—等，使得D峰增強(qiáng)；G峰對(duì)CNTs之間的電荷轉(zhuǎn)移以及C—C鍵長(zhǎng)的變化相對(duì)比較敏感，G峰向右偏移可能是由于其他官能團(tuán)的產(chǎn)生使得C—C鍵長(zhǎng)被壓縮引起的。另外D峰和G峰強(qiáng)度之比，即R=ID/IG，可用來判斷碳納米管的結(jié)構(gòu)缺陷程度，其值越大就說明缺陷程度越大[9]。分析測(cè)試結(jié)果可知，經(jīng)等離子體處理的CNTs的R值是未處理的1.75倍，即說明CNTs結(jié)構(gòu)缺陷程度增大，表面接枝上了官能團(tuán)。由拉曼光譜分析可知，經(jīng)等離子體改性處理的CNTs可接枝一些親水官能團(tuán)，有利于其分散性能。

航海通信基建工程前期工作主要是指開始施工前的投資決策、規(guī)劃設(shè)計(jì)、深化設(shè)計(jì)、招標(biāo)管理四個(gè)階段，對(duì)應(yīng)工程可行性研究報(bào)告（項(xiàng)目建設(shè)書）、初步設(shè)計(jì)（技術(shù)設(shè)計(jì)）、施工圖設(shè)計(jì)、招標(biāo)文件四項(xiàng)內(nèi)容。

圖2 經(jīng)等離子體處理與未處理CNTs拉曼光譜圖Fig.2 Raman spectra of pristine CNTs and modified CNTs

2.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖3 C18、MUF和相變微膠囊的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of C18, MUF and microPCMs

2.3 表面形貌及粒徑分析

圖4示出不同CNTs添加量制備相變微膠囊的粒徑分布圖，相變微膠囊的平均粒徑如表2所示。微膠囊S0、S1、S2、S3、S4、S5的平均粒徑分別為62.34、62.50、62.85、62.33、63.05、64.34 μm。分析對(duì)比粒徑分布圖及平均粒徑可知，所有測(cè)試樣品粒徑分布較寬，主要集中在40～70 μm，平均粒徑相差不大。添加CNTs對(duì)相變微膠囊粒徑分布及平均粒徑影響不大。

圖4 不同CNTs添加量微膠囊粒徑分布Fig.4 Particle size distributions of microPCMs with different amounts of modified CNTs

表2 不同CNTs添加量微膠囊的平均粒徑及相變性能Tab.2 Average particle size and phase change properties of C18 and microPCMs with different amounts of modified CNTs

圖5示出不同CNTs添加量微膠囊的SEM照片。從圖5(a),(b)可見，添加CNTs對(duì)微膠囊普遍形狀基本沒有影響，其均近似成圓球形，表面光滑，較好的分散性。由圖5(c)～(h)可明顯看到，微膠囊表面存在凹陷，這是由于環(huán)境溫度變化的過程中，芯材正十八烷發(fā)生固液相轉(zhuǎn)變，吸收釋放熱量的同時(shí)伴隨體積的變化，囊壁力學(xué)性能不夠使外殼出現(xiàn)凹陷[10]。隨著CNTs添加量的增加，凹陷逐漸輕微，可能與摻雜CNTs有關(guān)，分散在壁材中的CNTs起到支撐作用，可提高囊壁的力學(xué)性能，有效減少壁材的變形。

圖5 不同CNTs添加量微膠囊的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM of microPCMs with different amounts of modified CNTs

2.4 力學(xué)性能分析

為進(jìn)一步證實(shí)摻雜CNTs有利于提高微膠囊囊壁的力學(xué)性能，對(duì)其進(jìn)行力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試。彈性模量(E)是描述材料抵抗形變能力的物理量，是基本的力學(xué)性能參數(shù)。因此，本文選用原子力顯微鏡測(cè)試樣品S0～S5的力曲線，通過計(jì)算求出E值，通過對(duì)比分析E值研究添加CNTs對(duì)微膠囊力學(xué)性能影響。

為分析力曲線獲得E，采用赫茲模型進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算公式如式(2)所示為

(2)

式中：f為探針對(duì)微膠囊所施加的力，nN；E為彈性模量，MPa；v為囊壁泊松比，取0.33；α為探針半開角，取36°；δ為壓痕深度，nm。

測(cè)試樣品前選取一種硬、光滑且不易變形的物質(zhì)作為標(biāo)樣進(jìn)行測(cè)試，通過分析標(biāo)樣可計(jì)算f、δ值。選取云母片作為標(biāo)樣,圖6示出為標(biāo)樣力曲線。圖6橫坐標(biāo)為壓電陶瓷Z方向的位移，即樣品上升高度；縱坐標(biāo)為探針懸臂梁偏移量； a、b、c、d代表力曲線4個(gè)過程。在b點(diǎn)樣品開始與探針接觸，探針懸臂梁發(fā)生形變，對(duì)標(biāo)樣施加載荷。探針開始接觸標(biāo)樣(A點(diǎn))至探針懸臂梁形變發(fā)生1 V(B點(diǎn))時(shí)，標(biāo)樣上升高度h=(XA-XB)×Z，Z為掃描器z方向伸縮系數(shù)，取10.811 V/nm；探針對(duì)標(biāo)樣施加載荷f=探針形變量×探針彈性系數(shù)k。由標(biāo)樣力曲線可計(jì)算探針懸臂梁形變發(fā)生時(shí)對(duì)樣品施加的力f。

圖6 標(biāo)樣力曲線Fig.6 Force curve of prototype

表3示出S0～S5微膠囊的E有效測(cè)試結(jié)果的最大、最小和平均值。由表可知，此方法測(cè)得結(jié)果分散性較大，但通過比較E值平均值可知，摻雜CNTs制備微膠囊，E明顯提高，有利于囊壁力學(xué)性能的提升。這是由于等離子體處理后的CNTs均勻分散在聚合物中，當(dāng)微膠囊受到外力作用，CNTs的存在產(chǎn)生了應(yīng)力集中效應(yīng)，可吸收沖擊能，阻止膠囊壁進(jìn)一步變形破裂[11]。隨著CNTs添加量的增多，E值先明顯增強(qiáng)后減弱。當(dāng)CNTs添加量過多時(shí)，易發(fā)生團(tuán)聚不利于其均勻分散，與聚合物界面結(jié)合較差[6]，因此，添加過量CNTs不利于進(jìn)一步提高囊壁力學(xué)性能。當(dāng)CNTs添加量為2%時(shí)，微膠囊囊壁的E值與S0相比可提高約190%，可明顯改善其力學(xué)性能。

表3 不同CNTs添加量微膠囊的彈性模量Tab.3 Young′s modulus of microPCMs with different amounts of modified CNTs MPa

2.5 熱焓分析

圖7示出正十八烷和相變微膠囊樣品(S0～S5)吸放熱曲線。正十八烷和相變微膠囊樣品的相變性能參數(shù)如表2所示。由表2可知，S0～S5開始熔融溫度(Tm)和開始結(jié)晶溫度(Tc)比正十八烷溫度略低，與正十八烷包覆在狹小空間里改變其結(jié)晶方式同時(shí)增大接觸面積有關(guān)[12]。由圖7(a)、(b)可知，加熱過程中正十八烷及S0～S5呈現(xiàn)1個(gè)熔融吸熱峰，降溫過程中正十八烷呈現(xiàn)1個(gè)結(jié)晶放熱峰，而S0～S5呈現(xiàn)2個(gè)峰值的結(jié)晶放熱峰，且隨著CNTs添加量的增多，此現(xiàn)象越明顯，說明添加CNTs至微膠囊中對(duì)熔融吸熱峰沒有影響，而對(duì)結(jié)晶放熱峰有較大影響。這與結(jié)晶方式轉(zhuǎn)變有關(guān)，因?yàn)樾静谋槐诓陌?，壁材及添加的CNTs在相變材料相變過程中可起到成核劑的作用，使得正十八烷結(jié)晶方式由均向結(jié)晶向異相結(jié)晶轉(zhuǎn)變[12]。

圖7 C18、相變微膠囊吸放熱曲線Fig.7 Heating(a) and cooling thermograms(b) of C18 and microPCMs

分析對(duì)比表2數(shù)據(jù)，與18相比，S0～S5的熔融相變焓ΔHm及結(jié)晶相變焓ΔHc明顯降低。相變焓與芯材/壁材比例有關(guān)，壁材及CNTs不能吸收釋放熱量，微膠囊相變焓降低。隨著CNTs添加量的增加，微膠囊的ΔHm、ΔHc和包覆率η逐漸減小，由于預(yù)聚體MUF在反應(yīng)體系中發(fā)生自聚析出，不能對(duì)芯材有效包覆，微膠囊中芯材的含量降低[13]。

2.6 導(dǎo)熱性能分析

圖8示出相變微膠囊樣品(S0～S5)在室溫條件下的導(dǎo)熱系數(shù)。S0～S5導(dǎo)熱系數(shù)分別為0.057、0.088、0.138、0.164、0.187、0.219 W/(m·K)。

圖8 樣品的導(dǎo)熱系數(shù)Fig.8 Thermal conductivities of samples

從圖8可看出，隨著CNTs添加量的增加，微膠囊導(dǎo)熱系數(shù)明顯增加。這是由于CNTs具有良好的導(dǎo)熱特性，能夠有效降低微膠囊壁材的熱阻，提高其傳熱性能。添加量增加至一定值時(shí)，微膠囊變化速率減少，由于在反應(yīng)體系中CNTs超過一定量后，過量的CNTs游離在體系溶液內(nèi)或易團(tuán)聚不能完全包覆在微膠囊中。添加2% CNTs制備的樣品S3，其導(dǎo)熱系數(shù)為0.164 W/(m·K)，與S0相比提高了約187%?？梢姄诫s少量CNTs制備相變微膠囊可明顯提升其導(dǎo)熱性能。

3 結(jié) 論

采用原位聚合法以正十八烷為芯材，三聚氰胺、尿素、甲醛為壁材，同時(shí)摻雜等離子體處理的CNTs制備了相變微膠囊。經(jīng)等離子體處理后的CNTs可在其表面接枝一些親水官能團(tuán)，有利于其分散性能。掃描電鏡照片表明：摻雜CNTs微膠囊表面較為光滑，近似圓球形，表面存在凹陷；隨著CNTs添加量的增加，表面凹陷逐漸輕微。FTIR結(jié)果表明，添加CNTs沒有破壞壁材對(duì)芯材的包覆且成功將其添加至微膠囊中。摻雜CNTs可有效提高微膠囊的力學(xué)性能、熱學(xué)性能。當(dāng)CNTs添加量為2%時(shí)，其彈性模量為368.98 MPa、導(dǎo)熱系數(shù)為0.164 W/(m·K)，分別提高了約190%和187%；同時(shí)微膠囊平均相變焓可達(dá)到224.4 J/g，包覆率為74.07%，微膠囊具有良好的儲(chǔ)熱性能。

綜上所述，添加適量CNTs制備相變微膠囊，保證其儲(chǔ)熱性能的同時(shí)可提升其力學(xué)性能和導(dǎo)熱性能，進(jìn)而更有利于提高相變微膠囊制備的蓄熱調(diào)溫紡織品的調(diào)溫性能。

FZXB

[1] 閻若思,王瑞,劉星. 相變材料微膠囊在蓄熱調(diào)溫智能紡織品中的應(yīng)用[J]. 紡織學(xué)報(bào), 2014,35(9):155-163.

YAN Ruosi, WANG Rui, LIU Xing. Application of microencapsulated phase-change materials in intelligent heat-storage and thermo-regulated textile[J]. Journal of Textile Research, 2014,35(9):155-163.

[2] 王瑞,陳旭,吳炳洋,等. 正二十烷/海藻酸鈉微膠囊的銳孔凝固浴法制備[J]. 紡織學(xué)報(bào), 2016, 37(7):82-87.

WANG Rui, CHEN Xu, WU Bingyang, et al. Preparation of n-eicosane/sodium alginate phase change microcapsules by hole-coagulation bath[J]. Journal of Textile Research, 2016, 37(7):82-87.

[3] GASIA J, MIRO L, GRACIA A D, et al. Experimental evaluation of a paraffin as phase change material for thermal energy storage in laboratory equipment and in a shell-and-tube heat exchanger[J]. Applied Sciences, 2016, 6(4):112.

[4] BAYES-GARCIA L, VENTOLA L, CORDOBILLA R, et al. Phase change materials (PCM) microcapsules with different shell compositions: preparation, characterization and thermal stability[J]. Solar Energy Materials & Solar Cells, 2010, 94(7):1235-1240.

[5] 張秋香, 陳建華, 陸洪彬,等. 納米二氧化硅改性石蠟微膠囊相變儲(chǔ)能材料的研究[J]. 高分子學(xué)報(bào), 2015(6):692-698.

ZHANG Qiuxiang, CHEN Jianhua, LU Hongbin, et al. Studies on nanosilica modified paraffin microcapsule phase、change energy storage materials[J]. Acta Polymerica Sinica, 2015(6):692-698.

[6] LI Min, CHEN Meirong, WU Zhishen. Enhancement in thermal property and mechanical property of phase change microcapsule with modified carbon nano-tube [J]. Applied Energy, 2014, 127(6):166-171.

[7] 李建立,劉錄,孟波,等. 脲醛樹脂石蠟微膠囊機(jī)械性能研究[J]. 太陽能學(xué)報(bào), 2016, 37(2):476-481.

LI Jianli, LIU Lu, MENG Bo, et al. Study of mechanical property of urea-formaldehyde-resin paraffin microcapsule[J]. Acta Energiae Solaris Sinica, 2016, 37(2):476-481.

[8] MACIEJEWSKA B M, JASJURKOWSKA-DELAPORTE M, VASYLENKO A I, et al. Experimental and theoretical studies on the mechanism for chemical oxidation of multiwalled carbon nanotubes[J]. RSC Advances, 2014, 55(4):28826-28831.

[9] OSSWALD S, HAVEL M, GOGOTSI Y. Monitoring oxidation of multiwalled carbon nanotubes by Raman spectroscopy[J]. Journal of Raman Spectroscopy, 2007, 38(6):728-736.

[10] WANG He, WANG Jianping, WANG Xuechen, et al. Preparation and properties of microencapsulated phase change materials containing two-phase core Mate-rials[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2013, 52(41):14706-14712.

[11] 時(shí)雨荃, 蔡明健. 納米復(fù)合膜相變微膠囊的制備及性質(zhì)[J]. 化學(xué)工業(yè)與工程, 2006, 23(3):224-227.

SHI Yuquan, CAI Mingjian. Prepatation and properties of the microcapsules added inorganic nanoparticles in the wall[J].Chemical Inustryand Engineering, 2006,23(3): 224-227.

[12] WU Bingyang, ZHENG Guo, CHEN Xu. Effect of graphene on the thermophysical properties of melamine-urea-formaldehyde/N-hexadecane microcapsules[J]. RSC Advances, 2015, 5(90):74024-74031.

[13] 李軍, 黃際偉, 李慶彪. 壁材摻雜碳納米管的相變微膠囊的制備及熱性能研究[J]. 功能材料, 2014, 45(2):110-114.

LI Jun, HUANG Jiwei, LI Qingbiao. Preparation and thermal properties of phase-change microencapsules incorporated with CNTs in the shell[J]. Functional Materials,2014,45 (2):110-114.