梁寶巖， 韓丹輝， 張旺璽， 王艷芝， 楊 黎， 張宗超

(1. 中原工學(xué)院 材料與化工學(xué)院， 鄭州 451191)(2. 金剛石技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室， 鄭州 451191)(3. 中原工學(xué)院 科技處， 鄭州 451191)(4. 昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院， 昆明 650093)(5. 鄭州恒之銳磨具科技有限公司， 鄭州 450006)

超硬材料(金剛石與CBN等)具有高硬度、高耐磨性，此外還具有高導(dǎo)熱性和電絕緣性等一系列優(yōu)良的綜合性能，在國民經(jīng)濟(jì)的許多領(lǐng)域具有非常廣泛的用途。由于超硬材料與結(jié)合劑之間黏結(jié)性極差，導(dǎo)致磨料在工作中易與胎體分離，從而降低超硬材料工具的性能及使用壽命。因此，改善超硬材料與基體的結(jié)合強(qiáng)度是提高加工效率和使用壽命的重要因素。超硬材料表面鍍覆是最有效的方法，目前通過化學(xué)鍍及電鍍[1-2]、真空物理氣相沉積[3-4]、真空微蒸發(fā)鍍[5]、熔鹽鍍覆[6-9]等工藝在金剛石等超硬材料表面鍍覆金屬，獲得了良好的使用效果。

采用熔鹽法在金剛石等超硬材料表面鍍覆Ti等金屬，具有工藝簡(jiǎn)單、易于操作、鍍層厚度容易控制、設(shè)備簡(jiǎn)單、可直接形成金屬碳化物等優(yōu)點(diǎn)。文獻(xiàn)[6-7]采用熔鹽法在金剛石表面鍍Ti。文獻(xiàn)[8]采用熔鹽法在金剛石表面鍍Cr。由于鍍覆使用微波熱源，其處理溫度低、保溫時(shí)間短、加熱均勻，比傳統(tǒng)加熱更具優(yōu)勢(shì)，能獲得高度均勻的相結(jié)構(gòu)和更好的顯微結(jié)構(gòu)，具有高效、節(jié)能、無污染等特點(diǎn)[10-11]。以上熔鹽技術(shù)主要是鍍覆金剛石材料，目前還少見CBN熔鹽熱處理相關(guān)的報(bào)道。特別是采用微波-熔鹽技術(shù)的，還未有報(bào)道。

本研究采用熔鹽反應(yīng)法，在微波輻照下，用Ti和CBN粉體為原料，以實(shí)現(xiàn)CBN表面鍍Ti，并研究CBN粒度對(duì)鍍覆后CBN表面形貌的影響。

1 實(shí)驗(yàn)條件與過程

實(shí)驗(yàn)原料為市購Ti粉(純度>99.0%，平均粒度為53 μm)，CBN粉[70/80 (180～212 μm)、M2.5/5]。Ti粉與CBN粉體的物質(zhì)的量比為1∶6。

把混合好的含Ti和CBN的物料與等質(zhì)量的氯化鈉和氯化鉀(2種鹽類的質(zhì)量相同)混合均勻，再把混合好的粉體放入微波爐中，并在氬氣保護(hù)下進(jìn)行加熱。熔鹽合成的熱處理工藝參數(shù)為：溫度1100 ℃，升溫速度100 ℃/min，保溫1 h，然后隨爐冷卻。取出熔鹽試樣后，用去離子水反復(fù)清洗試樣，以除掉試樣中的鹽類。

用Rigaku Ultima IV轉(zhuǎn)靶X射線多晶衍射儀對(duì)合成的樣品進(jìn)行物相分析(使用Cu Kα輻射)，用Fei-Quanta250型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡結(jié)合能譜儀研究和分析材料的顯微結(jié)構(gòu)和成分。

2 結(jié)果與分析

圖1為 Ti/CBN(70/80)經(jīng)熔鹽熱處理后得到的XRD結(jié)果。從圖1可觀察到：CBN衍射峰很強(qiáng)；此外，出現(xiàn)了許多不同原子配比的氮化鈦，如TiN、Ti2N和TiN0.3；同時(shí)亦形成了TiB2；觀察不到Ti峰存在。表明Ti基本上與CBN反應(yīng)完全，并形成以上化合物。具體反應(yīng)公式如下：

3Ti+2BN = TiB2+2TiN

(1)

5Ti+2BN = TiB2+2Ti2N

(2)

23Ti+6BN = 3TiB2+20TiN0.3

(3)

圖1 Ti/CBN(70/80)經(jīng)熔鹽熱處理后得到的試樣的XRD結(jié)果

fromTi/CBN(70/80)

圖2為熔鹽處理得到的CBN(70/80)的顯微形貌圖。從圖2a可以觀察到CBN表面包裹著一層致密的組織。從圖2b中CBN表面的放大形貌可觀察到CBN表面存在許多微小孔洞，涂層與CBN結(jié)合較牢固，厚度也比較均勻，約2.8 μm。

(a)(b)圖2 Ti/CBN(70/80)熔鹽處理后CBN的顯微形貌Fig.2 MicromorphologyofCBNtreatedwithTi/CBN(70/80)

圖3為熔鹽處理得到的CBN(M2.5/5)的顯微形貌圖。從圖3a可以觀察到：CBN表面包裹著一層組織，表面多孔；CBN間存在一些薄的層片狀組織。對(duì)圖3a中方框處進(jìn)行放大(圖3b)可觀察到：CBN表面呈花蕾狀，由許多納米棒和片狀組織構(gòu)成，納米棒直徑約30nm，長約200～500nm；片狀組織厚度約30nm，長度約180～400nm。通過XRD與能譜確認(rèn)其主要成分為氮化鈦。對(duì)圖3a中圓圈處放大(圖3c)可觀察到：存在納米片層狀組織，厚度約40～90nm。對(duì)圖3c進(jìn)行能譜分析(結(jié)果如圖4所示)，確認(rèn)其為氮化鈦。

(a)(b)(c)圖3 Ti/CBN(M2.5/5)熔鹽處理后得到的CBN的顯微形貌Fig.3 CBNaftertreatedbyTi/CBN(M2.5/5)

圖4 圖3c中片層狀組織的能譜數(shù)據(jù)

通過以上研究可知：在微波輻照下，通過熔鹽處理可在CBN表面得到主要成分為氮化物的涂層，同時(shí)含少量TiB2。不同粒度CBN表面涂層形貌有較明顯的差異。

(1)在微波輻照下，Ti金屬顆粒會(huì)發(fā)生電弧放電現(xiàn)象，導(dǎo)致相應(yīng)微區(qū)溫度較高。此外，KCl與NaCl容易吸收微波，在1100 ℃情況下，可觀察到管子出氣孔排出大量的KCl與NaCl蒸氣，這是普通熱處理所不具備的現(xiàn)象。微波-熔鹽處理時(shí)，在形成的氣態(tài)鹽類作用下，加快了Ti的溶解，形成Ti離子，并擴(kuò)散至CBN表面，形成Ti涂層，并且Ti與CBN反應(yīng)轉(zhuǎn)變成氮化鈦和TiB2(公式(1)～(3)所示)。文獻(xiàn)[6]通過熔鹽處理在CBN表面鍍氮化鈦，必須添加K2TiF6，以促進(jìn)氮化鈦形成。研究表明：通過微波輻照，可在不添加K2TiF6情況下獲得氮化鈦。

(2)當(dāng)選用CBN的粒度較小時(shí)，CBN表面會(huì)形成TiNx花蕾狀納米結(jié)構(gòu)，同時(shí)CBN間形成一些TiNx納米層狀組織，這種納米層狀組織在文獻(xiàn)[12-13]中可觀察到。文獻(xiàn)[12]主要是利用氫氟酸選擇性刻蝕三維層狀化合物Ti3AlC2中的Al 原子層，得到具有類石墨烯結(jié)構(gòu)的Ti3C2。此外，還通過刻蝕若干與Ti3AlC2具有類似結(jié)構(gòu)的MAX 相，成功地制備出了Ti2C、Ta4C3和Ti3CN 等相應(yīng)的類石墨烯產(chǎn)物[13]，與本研究中得到的TiN納米片層狀晶體組織形貌相同。因此，我們可以推斷本研究得到的是TiN類石墨烯產(chǎn)物。

由于粒度尺寸為5μm的CBN表面活性較大，同時(shí)氣態(tài)的鹽類侵蝕力較強(qiáng)，在較高溫度下，借助熔鹽的作用，其表面的B和N原子極有可能在反應(yīng)體系中遷移、擴(kuò)散到鹽類中，然后與Ti離子反應(yīng)，從而形成了TiN類石墨烯晶體組織。

3 結(jié)論

通過在微波輻照下熔鹽處理Ti/CBN體系，可在CBN表面形成不同的涂層組織形貌。得到如下結(jié)論：

(1)在CBN表面形成TiN、Ti2N、TiN0.3和TiB2組織，粗粒度的CBN表面形成的涂層厚度約2.8 μm，涂層表面有許多微小孔洞；

(2)降低CBN的粒度至5μm，會(huì)使CBN表面形成納米花蕾狀組織，花蕾狀涂層組織由許多氮化鈦納米棒和片狀組織構(gòu)成，此外，CBN顆粒間還存在許多TiN類石墨烯晶體組織，厚度約40～90 nm。

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