宋炎+高良敏+包文運(yùn)

摘 要：選取了具有代表性的彬長發(fā)電廠和馬鞍山發(fā)電廠，運(yùn)用X射線衍射法、傅里葉變換紅外光譜法、掃描電子顯微鏡法對起泡前后吸收塔漿液和飛灰樣品進(jìn)行了微觀表征與分析。結(jié)果表明，起泡后的漿液，其結(jié)構(gòu)中的結(jié)晶水含量較高，呈現(xiàn)出更為雜亂無序的層狀結(jié)構(gòu)；起泡后飛灰中硫酸鈣的含量明顯增加，呈現(xiàn)出相對規(guī)則的結(jié)構(gòu)。

關(guān)鍵詞：漿液；飛灰；微觀分析

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2018.05.143

煙氣脫硫是控制火電廠SO2排放的有效手段，是控制酸雨和二氧化硫污染的最有效和主要的技術(shù)手段。目前主流的煙氣脫硫技術(shù)為石灰石-石膏濕法脫硫技術(shù)，因其脫硫效率高，技術(shù)成熟，低能耗而被廣泛應(yīng)用[1-3]。在濕法煙氣脫硫技術(shù)快速發(fā)展的同時(shí)，一些弊端逐漸顯露。某些燃煤發(fā)電廠吸收塔液位顯示正常，但吸收塔溢流管處出現(xiàn)明顯的外溢即漿液起泡。如果脫硫控制系統(tǒng)未能及時(shí)監(jiān)測并采取有效措施抑制起泡現(xiàn)象的發(fā)展，隨著起泡現(xiàn)象的加重，將帶來一系列問題，影響了脫硫系統(tǒng)的穩(wěn)定和安全運(yùn)行[4]。因此，研究漿液起泡的機(jī)理、尋找引起起泡的原因，對火電廠采取有效措施改善工藝以保證脫硫效率、順利完成脫硫指標(biāo)有著重要意義。

國內(nèi)對漿液起泡的研究最初多為脫硫塔漿液起泡溢流現(xiàn)象研究分析[6-7]，后來發(fā)展為對吸收塔內(nèi)Mg元素、煙塵、工藝水水源、脫硫廢水、氧化風(fēng)量等因素進(jìn)行分析、排查[5-6]，現(xiàn)在的研究已有學(xué)者將現(xiàn)場采樣與COD的實(shí)驗(yàn)室測定相結(jié)合進(jìn)行分析[7]；在國外，相關(guān)學(xué)者們更加注重解決方法的探索與創(chuàng)新，主要表現(xiàn)在對不同消泡劑中消泡物質(zhì)的消泡性能研究[8-12]。

目前國內(nèi)外對漿液起泡的研究集中于對起泡現(xiàn)象與因素的宏觀分析，沒有從微觀角度運(yùn)用現(xiàn)代化技術(shù)手段分析起泡的內(nèi)在機(jī)理。微觀分析是目前國內(nèi)外科學(xué)研究發(fā)展的趨勢，更能反映起泡現(xiàn)象的本質(zhì)，更能說明起泡產(chǎn)生的原因。因此，研究起泡前后漿液本身成分的微觀變化是必要的；飛灰是燃煤煙氣進(jìn)入脫硫吸收塔后彌漫在空氣中的固體成分，它與煙氣、漿液密切相關(guān)，研究起泡前后飛灰成分的微觀變化也十分重要。本文運(yùn)用微觀分析手段，對起泡和未起泡的漿液與飛灰樣品進(jìn)行對比分析，研究漿液起泡在微觀層面的機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 樣品的采集

陜西彬長發(fā)電有限公司和馬鞍山當(dāng)涂發(fā)電有限公司是大唐集團(tuán)旗下重要的子公司。根據(jù)發(fā)電廠實(shí)際起泡情況，2016年4月9日于彬長發(fā)電廠在吸收塔漿液起泡狀態(tài)下現(xiàn)場采集漿液與煙道飛灰樣品，6月17日于當(dāng)涂發(fā)電廠在吸收塔漿液未起泡狀態(tài)下現(xiàn)場采集漿液與煙道飛灰樣品。漿液用潔凈的塑料瓶于漿液管道中采集3L的水樣；飛灰用飛灰采樣器于煙道中取300g左右，用錫箔紙包裝好放入自封袋內(nèi)。漿液與飛灰樣品冷藏帶回實(shí)驗(yàn)室24小時(shí)內(nèi)進(jìn)行監(jiān)測分析。

1.2 技術(shù)手段

對上述四種樣品進(jìn)行真空冷凍干燥，干燥后用瑪瑙研缽進(jìn)行碾磨，碾磨后過100目篩網(wǎng)。運(yùn)用X射線衍射法（XRD）、傅里葉變換紅外光譜法（FTIR）、掃描電子顯微鏡（SEM）對漿液和飛灰樣品進(jìn)行表征。

使用島津 XD-3A 型 X 射線衍射儀對樣品在 5°～60°內(nèi)進(jìn)行 X 射線衍射， X 射線發(fā)射源為CuKα（波長 0.154 nm），管壓 40 kV，管流 100 mA；在波數(shù)500～4000 cm的范圍內(nèi)，將樣品與研磨的KBr粉末混合后壓片，用 Thermo Nicolet 6700 型傅里葉變換紅外光譜儀對樣品進(jìn)行測量；SEM的型號(hào)為美國FEI公司的NOVANANOSEM430。做SEM時(shí)，將樣品粘在導(dǎo)電膠上，用 15 kV 的加速電壓對樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。

1.3 分析方法

（1）用XRD對上述四種樣品進(jìn)行表征，并對起泡、未起泡漿液和飛灰的晶體形態(tài)及晶格進(jìn)行分析，以此來進(jìn)一步明確漿液起泡的機(jī)制；

（2）用FTIR對上述四種樣品進(jìn)行分析，并通過起泡、未起泡漿液和飛灰的官能團(tuán)變化對比，來進(jìn)一步明確漿液的起泡原因和機(jī)制；

（3）用SEM來分析上述四種樣品的形貌及表面特性進(jìn)行分析，以此找出漿液和飛灰在起泡與未起泡狀態(tài)下的表面形態(tài)對比。

2 結(jié)果與討論

2.1 漿液的微觀表征

圖1是起泡及未起泡所對應(yīng)的漿液的XRD圖，起泡的漿液取自彬長電廠，未起泡的漿液取自馬鞍山電廠，從圖中可以看出，起泡與未起泡所對應(yīng)漿液的晶體結(jié)構(gòu)基本一樣，均在對應(yīng)的地方出現(xiàn)了硫酸鈣，氧化鈣，二氧化硅及鐵氧化物的特征峰。

圖2是起泡及未起泡所對應(yīng)的漿液的FTIR圖，起泡的漿液取自彬長電廠，未起泡的漿液取自馬鞍山電廠，從圖中可以看出，漿液起泡前后其所對應(yīng)的特征峰基本沒有發(fā)生改變，但是特征峰的位置及大小發(fā)生了部分偏移。在3420cm-1處對應(yīng)的是-OH的伸縮振動(dòng)，此處的羥基主要針對干燥漿液后的結(jié)晶水中的羥基，因此起泡后的漿液，其結(jié)構(gòu)中的結(jié)晶水含量較高。在1605 cm-1處對應(yīng)的是C-O峰，在1125 cm-1及490 cm-1處對應(yīng)的是S-O的特征峰。

圖3是不同放大倍數(shù)下起泡，未起泡漿液的SEM圖，起泡的漿液取自彬長電廠，未起泡的漿液取自馬鞍山電廠，從圖中可以看出，起泡后的漿液呈現(xiàn)出更為明顯的片狀褶皺且紋路雜亂無序的層狀結(jié)構(gòu)，與起泡前的漿液有一定的微觀區(qū)別?？赡苁且?yàn)槠鹋轀p弱了層與層間的作用力，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)分裂。

2.2 飛灰的微觀表征

圖4是起泡及未起泡所對應(yīng)的飛灰的XRD圖，起泡漿液的飛灰取自彬長電廠，未起泡漿液的飛灰取自馬鞍山電廠，從圖中可以看出，起泡與未起泡所對應(yīng)的飛灰的晶體結(jié)構(gòu)基本相似，但也有所不同，未起泡的飛灰在2θ=17.5，41.5及61.5對應(yīng)的是鐵氧化物的峰，從圖上可以看出，起泡后的飛灰在2θ=17.5，41.5及61.5處也有對應(yīng)的特征峰，但是峰的強(qiáng)度有所降低，因此我們可以推測，漿液起泡以后飛灰中鐵氧化物的含量明顯降低；而2θ=31.5，33及35.5對應(yīng)的是二氧化硅的特征峰，該特征峰在漿液起泡后和鐵氧化物一樣，峰的強(qiáng)度降低。在2θ=22及27.5處對應(yīng)的峰為CaSO4的特征峰，從圖上可以看出漿液起泡后其特征峰明顯增強(qiáng)，因此漿液起泡后飛灰中硫酸鈣的含量明顯增加。吸收劑中的CaCO3在一定條件下于溶液中解離出Ca2+。在吸收塔內(nèi)，溶液中的SO42-和Ca2+以及水反應(yīng)生成石膏。飛灰中硫酸鈣的攜帶來自于漿液。

圖5是起泡及未起泡所對應(yīng)的飛灰的FTIR圖，起泡漿液的飛灰取自彬長電廠，未起泡漿液的飛灰取自馬鞍山電廠，從圖中可以看出，起泡前后的飛灰其所對應(yīng)的特征峰部分發(fā)生了改變，且特征峰的位置及大小發(fā)生了部分偏移。在3540及3420cm-1處對應(yīng)的是-OH的伸縮振動(dòng)，此處的羥基主要針對干燥漿液后的結(jié)晶水中的羥基。在2455及832 cm-1處漿液起泡后出現(xiàn)了兩個(gè)新的特征峰，此特征峰對應(yīng)的是C-C及C-H的特征峰，有可能是加入的消泡劑的特征峰，在1605 cm-1處對應(yīng)的是C-O峰，在1125 cm-1及490 cm-1處對應(yīng)的是S-O的特征峰。

圖6是不同放大倍數(shù)下漿液起泡，未起泡時(shí)飛灰的SEM圖，漿液起泡時(shí)的飛灰取自彬長電廠，漿液未起泡時(shí)的飛灰取自馬鞍山電廠，從圖中可以看出，起泡前后飛灰的微觀形貌及表面特性都較規(guī)則，但也發(fā)生了一定的變化，漿液起泡后飛灰表現(xiàn)出紋路十分規(guī)則的狀態(tài)，且表面褶皺很少；而未起泡漿液對應(yīng)的飛灰呈現(xiàn)出相對較多的褶皺與紋路。

3 結(jié)論

（1）起泡與未起泡所對應(yīng)的漿液和飛灰在晶體形態(tài)、官能團(tuán)和微觀結(jié)構(gòu)等微觀特性上呈現(xiàn)一定的相似性，但又有所不同；

（2）起泡后的漿液，其結(jié)構(gòu)中的結(jié)晶水含量較高，呈現(xiàn)出更為明顯的片狀褶皺且紋路雜亂無序的層狀結(jié)構(gòu)；

（3）漿液起泡后飛灰中硫酸鈣的含量明顯增加，與漿液未起泡時(shí)相比呈現(xiàn)出紋路十分規(guī)則的狀態(tài)，且表面褶皺很少。

參考文獻(xiàn)：

[1]Dou B，Pan W，Jin Q，et al.Prediction of SO2 removal efficiency for wet flue gas desulfurization[J].Energy Conversion and Management，2009

，50（10）：2547-2553.

[2]Gao H，Li C，Zeng G，et al.Flue gas desulphurization based on limestone-gypsum with a novel wet-type PCF device[J]. Separation and purification technology，2011，76（03）：253-260.

[3]Yan Y，Li Q，Sun X，et al.Recycling flue gas desulphurization （FGD） gypsum for removal of Pb（II）and Cd（II）from wastewater[J].Journal of colloid and interface science， 2015（457）：86-95.

[4]毛文利，李輝，陳彪.燃煤發(fā)電機(jī)組脫硫塔漿液起泡問題分析及應(yīng)對措施[J].浙江電力，2014（05）：48-51.

[5]馮恩民， 朝格其樂圖.火電廠脫硫系統(tǒng)漿液起泡原因分析及治理[J].內(nèi)蒙古電力技術(shù)，2012（30）：84-86

[6]張鴻，符思聰.600 MW火電機(jī)組脫硫除霧器堵塞原因分析及建議[J].企業(yè)技術(shù)開發(fā)月刊，2014：66-67.

[7]王瑤瑤，包文運(yùn)，高良敏等.化學(xué)需氧量對煙氣脫硫漿液起泡的影響研究[J].陰山學(xué)刊（自然科學(xué)版），2016：41-43.

[8]Hansen B B，Kiil S，Johnsson J E，et al.Foaming in Wet Flue Gas Desulfurization Plants：65 The Influence of Particles， Electrolytes，and Buffers[J].Ind.eng.chem.res，2008，47（09）：3239-3246.

[9]Liu Y，Wu D，Chen M，et al.Identification of Methyldiethanolamine Degradation Products and Their Influence on Foaming Properties during the Desulfurization Process for High-Sulfurous Natural Gas[J].Ind.eng.chem.res，2015（54）：5836-5841.

[10]Qin S，Hansen B B，Kiil S.Effects of foaming and antifoaming agents on the performance of a wet flue gas desulfurization pilot plant[J].Aiche Journal，2014，60（07）：2382-2388.

[11]Qin S，Hansen B B，Kiil S.Foaming in wet flue gas desulfurization plants：Laboratory-scale investigation of long-term performance of antifoaming agents[J].Aiche Journal，2013.

[12]Lancia A，Musmarra D，Pepe F，et al.SO2 absorption in a bubbling reactor using limestone suspensions[J].Chemical Engineering Science，1994，49（05）：4523-4532.

作者簡介：宋炎（1991-），男，安徽淮南人，碩士研究生在讀，研究方向：水污染控制。