王帥斌，錢 萌，杜 健，李 寧，樊 強

環(huán)境保護部標準樣品研究所，國家環(huán)境保護污染物計量和標準樣品研究重點實驗室，北京 100029

環(huán)境保護部于2016年11月出臺的《“十三五”環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量管理工作方案》和《關(guān)于加強環(huán)境空氣自動監(jiān)測質(zhì)量管理的工作方案》中明確提出，要建立全國統(tǒng)一的環(huán)境空氣臭氧自動監(jiān)測量值溯源和傳遞體系[1]。臭氧(O3)對環(huán)境、人體等有較大影響[2-7]，近年來已成為珠三角等地區(qū)影響環(huán)境空氣質(zhì)量的首要污染物[8-9]。環(huán)境空氣臭氧監(jiān)測工作中，臭氧監(jiān)測儀通過臭氧傳遞標準進行量值傳遞[10-12]，從而保證了監(jiān)測數(shù)據(jù)的準確性與可溯源性。

臭氧監(jiān)測儀量值準確與否直接影響了臭氧監(jiān)測數(shù)據(jù)的質(zhì)量，臭氧監(jiān)測儀的校準是環(huán)境空氣臭氧量值傳遞體系中極為重要的環(huán)節(jié)。目前已有關(guān)于臭氧一級基準和傳遞標準研究的報道[13-19]，也有臭氧分析儀使用、維護及不確定度的研究[20-24]，但尚未有關(guān)于臭氧監(jiān)測儀校準及穩(wěn)定性實驗的報道。本文以國內(nèi)監(jiān)測系統(tǒng)在用的臭氧校準儀為二級傳遞標準，對臭氧監(jiān)測儀的實驗室校準進行實驗及闡述。分別對不同廠商的臭氧監(jiān)測儀進行了穩(wěn)定性測試，并對臭氧滌除器、儀器零件等耗材更換對臭氧監(jiān)測儀校準的影響進行了探討，旨在為我國環(huán)境空氣臭氧自動監(jiān)測量值溯源和傳遞體系建設(shè)提供科學依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

TF 49ips型臭氧校準儀、TF 49i型臭氧監(jiān)測儀、TF 111型零氣發(fā)生器(美國)；EC 9810型臭氧監(jiān)測儀(澳大利亞)；DOA-P512-BN型空氣壓縮機(美國)。

1.2 實驗方法

1)臭氧校準儀和臭氧監(jiān)測儀在每次測試前開機預(yù)熱12 h，量程均設(shè)置為500 nmol/mol，連接空氣壓縮機、零氣發(fā)生器、臭氧校準儀和臭氧監(jiān)測儀之間的管路。管路連接圖見圖1。

2)通入零氣至儀器獲得穩(wěn)定響應(yīng)值(穩(wěn)定輸出15 min)，調(diào)節(jié)臭氧監(jiān)測儀的零點補償使其顯示讀數(shù)為零。

3)調(diào)節(jié)臭氧校準儀的臭氧發(fā)生器，使其產(chǎn)生400 nmol/mol濃度的臭氧，穩(wěn)定后記錄臭氧校準儀輸出值，調(diào)節(jié)臭氧監(jiān)測儀的校正因子，使其顯示讀數(shù)等于臭氧校準儀輸出值。

圖1 臭氧監(jiān)測儀校準示意圖Fig.1 Calibration schematic of ozone monitor

4)調(diào)節(jié)臭氧校準儀的臭氧發(fā)生器，在0～500 nmol/mol范圍內(nèi)，產(chǎn)生7個均勻分布的濃度點(0、50、100、200、300、400、500 nmol/mol)，濃度點的順序無要求。每個濃度點穩(wěn)定輸出15 min后，分別記錄臭氧校準儀和臭氧監(jiān)測儀各10個數(shù)據(jù)(每分鐘記錄1個數(shù)據(jù))，取其平均值作為該點臭氧濃度值。

5)校準完成后，零空氣吹掃管路30 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 校準指標

臭氧監(jiān)測儀在每次運行之前應(yīng)檢查零點、跨度點和操作參數(shù)，連續(xù)運行期間應(yīng)定期檢查零點和跨度點。零點或跨度點超過指標要求時，應(yīng)對臭氧監(jiān)測儀進行校準。我國《環(huán)境空氣臭氧的測定 紫外光度法》(HJ 590—2010)、國際標準化組織(ISO)和美國環(huán)保署(USEPA)分別對臭氧監(jiān)測儀的校準方法和指標做出了規(guī)定[25-26]，見表1。

表1 臭氧監(jiān)測儀的校準指標對比

由表1可知，各標準對零點和跨度點的檢查頻率不同，我國和USEPA規(guī)定每2周檢查1次，ISO為每周檢查1次。臭氧監(jiān)測儀的校準周期：我國和USEPA規(guī)定6個月進行1次多點校準，ISO規(guī)定3～4個月進行1次校準。校準時濃度點數(shù)量也有差異：我國和ISO為6個濃度點，USEPA為5個濃度點。再者，校準時的最大濃度點也不同：我國和ISO規(guī)定為儀器滿量程點，USEPA為儀器滿量程的80%～90%。

此外，對臭氧監(jiān)測儀的校準指標差別較大。我國對所得校準曲線的斜率、截距和相關(guān)系數(shù)給出了明確要求，并規(guī)定了各質(zhì)量濃度點的線性誤差。ISO對各濃度點的重復(fù)性和準確度做出了要求，USEPA則規(guī)定了各濃度點的誤差和線性誤差。綜合考慮，我國給出的校準指標較為全面，既考慮了校準曲線的線性，又考慮了各濃度點的誤差。因此，本文采用我國環(huán)境保護標準《環(huán)境空氣-臭氧的測定-紫外光度法》(HJ 590—2010)中給出的臭氧監(jiān)測儀校準指標：所得校準曲線斜率為0.95～1.05，截距為-5～5 nmol/mol。

2.2 單次校準結(jié)果

根據(jù)工作原理的不同，臭氧傳遞標準可分為發(fā)生類型臭氧傳遞標準、分析類型臭氧傳遞標準、發(fā)生類型-分析類型臭氧傳遞標準[27]。發(fā)生類型臭氧傳遞標準只能產(chǎn)生準確濃度的臭氧而不能對臭氧進行測定；分析類型臭氧傳遞標準只能通過檢測臭氧的特征吸收光測定臭氧濃度，無法產(chǎn)生穩(wěn)定濃度的臭氧；發(fā)生類型-分析類型臭氧傳遞標準包含了臭氧發(fā)生器和紫外光度計，能夠產(chǎn)生穩(wěn)定濃度的臭氧并對其測定，功能更為完善。校準臭氧監(jiān)測儀的傳遞標準應(yīng)為發(fā)生類型臭氧傳遞標準或發(fā)生類型-分析類型臭氧傳遞標準，本實驗采用的臭氧二級傳遞標準為發(fā)生類型-分析類型臭氧傳遞標準。

以臭氧傳遞標準對臭氧監(jiān)測儀進行單次校準為例，對結(jié)果處理及校準曲線的繪制進行說明。本實驗采用TF 49ips型臭氧校準儀為臭氧二級傳遞標準，調(diào)節(jié)其臭氧發(fā)生器，產(chǎn)生7個濃度點(0、50、100、200、300、400、500 nmol/mol)，每個濃度點穩(wěn)定輸出15 min后，分別記錄臭氧校準儀和臭氧監(jiān)測儀的10個數(shù)據(jù)(1 min記錄1個數(shù)據(jù))，其平均值作為該點濃度值。以臭氧監(jiān)測儀的測定值對應(yīng)臭氧校準儀的測定值繪制校準曲線，通過最小二乘法計算得到校準曲線的斜率和截距。臭氧監(jiān)測儀的單次校準結(jié)果見表2。

由表2計算可以得出，臭氧監(jiān)測儀單次校準所得校準曲線的斜率為0.997 08，截距為0.186 16 nmol/mol，符合HJ 590—2010給出的臭氧監(jiān)測儀的校準指標。

表2 臭氧監(jiān)測儀單次校準結(jié)果

2.3 校準的時間穩(wěn)定性

分別對臭氧校準儀和臭氧監(jiān)測儀進行了12個月穩(wěn)定性測試。臭氧校準儀和臭氧監(jiān)測儀的校正因子和零點補償在第一次校準時可進行調(diào)節(jié)，之后在穩(wěn)定性測試中不再進行調(diào)節(jié)，也不對儀器進行任何維修或零件更換，以保持校準的一致性。

2.3.1 臭氧校準儀的穩(wěn)定性測試

臭氧校準儀在初始使用、使用第6個月和使用第12個月時分別采用臭氧標準參考光度計各進行3組多點校準，得到校準曲線的斜率和截距。臭氧校準儀穩(wěn)定性測試結(jié)果見表3。

表3 臭氧校準儀穩(wěn)定性測試結(jié)果

由表3可見，12個月穩(wěn)定性測試中，臭氧校準儀的斜率為0.994 65～1.002 06，截距為-1.019 53～0.033 46 nmol/mol，斜率和截距變化不大且均符合臭氧一級校準指標[27]，臭氧二級傳遞標準的穩(wěn)定性良好。穩(wěn)定性測試表明TF 49ips型臭氧校準儀經(jīng)校準后作為傳遞標準可用于實驗室臭氧標準傳遞工作。

2.3.2 臭氧監(jiān)測儀校準的穩(wěn)定性測試

參照第2.2節(jié)，分別對不同廠商的2臺臭氧監(jiān)測儀進行了穩(wěn)定性測試。前密后疏、每隔0.5～3個月各進行3組多點校準，計算得到每次校準曲線的斜率和截距。臭氧監(jiān)測儀的穩(wěn)定性測試結(jié)果見表4。

表4 臭氧監(jiān)測儀穩(wěn)定性測試結(jié)果

由表4可見，12個月穩(wěn)定性測試中，臭氧監(jiān)測儀1和臭氧監(jiān)測儀2的斜率均值分別為1.003 18、0.995 88，截距均值分別為-0.072 91、0.008 96 nmol/mol。2臺臭氧監(jiān)測儀的斜率變化為0.976 05～1.008 42，截距變化為-0.669 00～0.577 93 nmol/mol，不同廠商臭氧監(jiān)測儀的斜率、截距均滿足HJ 590—2010給出的臭氧監(jiān)測儀校準指標的要求，且前6個月和后6個月所得校準曲線的斜率和截距變化不大。穩(wěn)定性測試表明，TF 49i型、EC 9810型臭氧監(jiān)測儀經(jīng)校準后可用于實驗室臭氧標準傳遞比對工作。

2.4 耗材更換對校準的影響

臭氧監(jiān)測儀在安裝、耗材更換、故障維修或校準期滿時均需進行校準。其中臭氧滌除器和零件等耗材的更換在實際操作中最為常見，本文分別考察了更換前后對臭氧監(jiān)測儀校準的影響。

2.4.1 更換臭氧滌除器

臭氧監(jiān)測儀無法連接外部的零氣源，通過內(nèi)部含有的臭氧滌除器將樣氣中的臭氧滌除，轉(zhuǎn)化為零氣供分析檢測使用。臭氧滌除器效率的高低將直接影響零氣的質(zhì)量，可能對臭氧監(jiān)測儀的測定產(chǎn)生較大的影響。

采用臭氧監(jiān)測儀3進行穩(wěn)定性測試時，前3個月校準曲線的斜率和截距比較穩(wěn)定，斜率在0.999 74～1.011 59之間變化，截距在-0.644 26～0.100 84 nmol/mol之間變化，但第4個月測試時連續(xù)3 d所得校準曲線的斜率分別為0.983 34、0.975 68、0.971 06，呈逐漸減小的趨勢，較之前有很大變化，通入臭氧校準儀產(chǎn)生500 nmol/mol樣氣時，臭氧監(jiān)測儀的測定值分別為492、488、485 nmol/mol，也呈逐漸下降趨勢，表明臭氧滌除器的效率已不能滿足要求。更換臭氧滌除器后，通入500 nmol/mol臭氧對儀器飽和8 h，再進行3 d穩(wěn)定性實驗，所得校準曲線的斜率分別為1.002 46、1.002 97、1.003 10，表明臭氧滌除器的工作效率已趨于穩(wěn)定。

因此，在臭氧監(jiān)測儀更換臭氧滌除器后，需及時采用高濃度臭氧對臭氧監(jiān)測儀進行飽和并再次校準，以保證監(jiān)測結(jié)果的量值準確。

2.4.2 更換儀器零件

臭氧監(jiān)測儀在日常使用時，零件更換后也需要再次進行校準。實驗中，同一臺臭氧監(jiān)測儀(臭氧監(jiān)測儀3)在更換臭氧滌除器2個月后，樣氣入口的聚四氟乙烯接頭因使用過于頻繁不慎折斷，因此購置并安裝新的樣氣入口接頭。在未進行高濃度臭氧飽和情況下，進行3組多點校準，所得校準曲線斜率分別為0.975 58、0.978 41、0.986 75，較之前有很大變化。通入500 nmol/mol臭氧對儀器飽和8 h，再進行6 d穩(wěn)定性實驗，所得校準曲線的斜率分別為1.011 51、1.015 20、1.011 73、1.013 12、1.011 05、1.011 75，表明新更換的樣氣入口接頭性能已趨于穩(wěn)定，臭氧監(jiān)測儀的測定已趨于正常。但新得到的斜率相對于更換接頭之前的均值1.004 28已有較明顯的變化。

因此，為保證監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量，在臭氧監(jiān)測儀更換儀器零件后，需采用高濃度臭氧對新更換的零件進行飽和并對臭氧監(jiān)測儀進行校準。

3 結(jié)論

結(jié)合HJ 590—2010臭氧監(jiān)測儀的校準方法，以國內(nèi)監(jiān)測系統(tǒng)在用的TF 49ips型臭氧校準儀為臭氧二級傳遞標準開展了臭氧監(jiān)測儀的實驗室校準。單次校準實驗所得校準曲線的斜率為0.997 08，截距為0.186 16 nmol/mol，符合HJ 590—2010關(guān)于臭氧監(jiān)測儀的校準指標：多點校準所得校準曲線斜率為0.95～1.05，截距為-5～5 nmol/mol。

進行了2臺臭氧監(jiān)測儀的穩(wěn)定性測試，12個月內(nèi)2臺臭氧監(jiān)測儀的斜率變化為0.976 05～1.008 42，截距變化為-0.669 00～0.577 93 nmol/mol，不同廠商臭氧監(jiān)測儀的斜率、截距均滿足HJ 590—2010給出的臭氧監(jiān)測儀校準指標的要求，且前6個月和后6個月所得校準曲線的斜率和截距變化不大。穩(wěn)定性測試表明，TF 49i型和EC 9810型臭氧監(jiān)測儀經(jīng)校準后可用于實驗室臭氧標準傳遞比對工作。

分別對臭氧監(jiān)測儀更換臭氧滌除器、儀器零件等耗材對校準的影響進行了探討，更換耗材前后所得校準曲線的斜率有較為明顯的變化。結(jié)果表明，為保證臭氧監(jiān)測儀監(jiān)測結(jié)果的準確性，更換臭氧滌除器和儀器零件后，需采用高濃度臭氧對臭氧監(jiān)測儀進行飽和并再次校準。

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