，，，

(浙江理工大學(xué)理學(xué)院，杭州 310018)

0 引 言

聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride, PVDF)是一種半結(jié)晶性聚合物，其物理化學(xué)性質(zhì)優(yōu)良，在膜分離應(yīng)用中，其作為一種優(yōu)異膜材料受到人們廣泛關(guān)注[1]，但PVDF膜材料本身的疏水性，導(dǎo)致在膜分離過(guò)程容易產(chǎn)生吸附污染，將膜孔堵塞，引起膜污染，影響工程的正常進(jìn)行，從而制約了PVDF膜在水相分離體系中的應(yīng)用[2-3]。所以對(duì)PVDF膜進(jìn)行親水化改性具有重要的實(shí)際意義。當(dāng)前研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對(duì)PVDF膜親水改性主要包括兩方面[4-5]：一是在膜制備過(guò)程中對(duì)膜材料基體進(jìn)行改性，二是對(duì)成品膜的表面進(jìn)行改性。在各種膜改性技術(shù)中，膜材料共混改性法由于其操作簡(jiǎn)單，逐漸成為膜制備和膜改性過(guò)程中常用方法，但由于添加劑通常是親水的，在膜制備和運(yùn)行過(guò)程中容易流失，導(dǎo)致膜結(jié)構(gòu)和性能不穩(wěn)定[6]?；谝陨蠁?wèn)題，2010年，林先凱等[7]通過(guò)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)的方法直接在聚偏氟乙烯(PVDF)粉末上接枝了溫敏性材料N-異丙基丙烯酰胺(NIAAm)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，單體被成功接枝在PVDF主鏈上并且共聚膜呈現(xiàn)一定的溫度敏感性。2016年，劉京強(qiáng)等[8]以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)為親水性單體，甲基丙烯酸甲酯(MMA)為疏水單體，采用自由基共聚合法制得了兩親性共聚物P(AMPS-co-MMA)，將共聚物與PVDF共混制備了復(fù)合膜，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改性復(fù)合膜的吸水率增大，表面潤(rùn)濕性能增強(qiáng)。

本文以對(duì)-甲基丙烯酰胺基苯磺酸(P-(methacylamide)benzenesulfonic acid，MABSA)為親水性單體，堿化處理后帶有雙鍵的PVDF作為分子主鏈，偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，采用自由基聚合法制備了兩親性的改性劑PVDF-g-PMABSA。在改性劑的合成中，PVDF作為聚合物的載體，是為了與基體的PVDF共混時(shí)相容性好。此外，對(duì)-甲基丙烯酰胺基苯磺酸分子結(jié)構(gòu)中含有磺酸基團(tuán)，因此該改性劑具有良好的親水性。將改性劑與PVDF共混制備不同濃度的PVDF復(fù)合膜，并研究和討論了改性劑對(duì)共混復(fù)合膜微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備

聚偏氟乙烯(PVDF，上海三愛(ài)富新科技股份有限公司)；氫氧化鉀(KOH，GB，杭州高晶精細(xì)化工有限公司)；磷酸氫二鈉(AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；磷酸二氫鉀(AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；牛血清蛋白(BSA，南京奧多福尼生物科技有限公司)；N，N-二甲基乙酰胺(DMAC，AR，天津市永大化學(xué)試劑有限公司)；N，N-二甲基甲酰胺(DMF，AR，天津市永大化學(xué)試劑有限公司)；對(duì)氨基苯磺酸(98.0%，C6H7NO3S，上海阿拉丁試劑有限公司)；甲基丙烯酰氯(95%，C4H5ClO，上海阿拉丁試劑有限公司)。

YP2001N電子天平(上海箐海儀器有限公司)，Nicolet 5700傅立葉紅外光譜儀(美國(guó)熱電公司)，UV759紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司)，Ultra55熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國(guó)蔡司半導(dǎo)體有限公司)，JC2000C接觸角測(cè)量?jī)x(上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 MABSA單體的合成

向100 mL的三口燒瓶中依次加入碳酸氫鈉(10.00 g，0.12 mol)、水(43 mL)、對(duì)氨基苯磺酸(8.70 g，0.05 mol)，該反應(yīng)混合物先在常溫下攪拌反應(yīng)30 min，然后在冰浴下向反應(yīng)體系緩慢滴加甲基丙烯酰氯(6 mL，0.06 mol)，繼續(xù)反應(yīng)3 h。通過(guò)TLC分析直至反應(yīng)混合物的組分不在發(fā)生變化為止，向反應(yīng)液中滴加幾滴濃鹽酸，調(diào)至pH=1。加入25 mL正丁醇充分?jǐn)嚢韬?，靜置，分出有機(jī)相(4×25 mL)。有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥后，減壓濃縮，殘留物用水和異丙醇重結(jié)晶，得白色固體9.80 g，收率78.40%，熔點(diǎn)82.8～83.2 ℃。1HNMR(400 MHz，DMSO)δ9.94(s，1H)，7.70(d，J=8.5 Hz，2H)，7.59(d，J=8.5 Hz，2H)，5.86(s，1H)，5.52(s，1H)，1.95(s，3H);13C NMR(101 MHz，DMSO)δ=167.33，143.21，143.16，140.63，140.42，139.87，139.73，126.70，119.89，39.89;IR(KBr)v(cm-1):3306，3103，3067，1665，1522，1205。合成反應(yīng)方程式如下：

1.2.2 PVDF-g-PMABSA共聚物的合成

取20.00 g PVDF粉置于100 mL10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的KOH溶液中，于60 ℃下攪拌反應(yīng)10 min，PVDF粉由白色變?yōu)榧t棕色。將堿化后的PVDF粉用去離子水沖洗數(shù)次，在120 ℃烘箱中干燥備用。取6.00 g堿化處理的PVDF粉在70 ℃下溶解在72 mL的二甲基甲酰胺(DMF)中，磁力攪拌至形成均相溶液，加入6.00 g MABSA和295.2 mg AIBN(偶氮二異丁腈)，在N2氣氛中反應(yīng)12 h。反應(yīng)完畢后加入過(guò)量甲醇析出產(chǎn)物，再用去離子水抽提24 h除去固體產(chǎn)物中殘余的溶劑、單體及均聚物，即可獲得PVDF-g-PMABSA共聚物。最后將共聚物在80 ℃真空干燥12 h，得產(chǎn)物6.90 g，收率為57.50%，接枝率為13.04%。合成過(guò)程如圖(1)所示。

圖1 PVDF-g-PMABSA的合成路線

1.2.3 PVDF/PVDF-g-PMABSA復(fù)合膜的制備

各試樣的鑄膜液組成見(jiàn)表1，按表1中的比例將PVDF-g-PMABSA溶解到DMAC中，再加PVDF粉，于60 ℃下加熱并攪拌24 h，得到均一、透明的鑄膜液，鑄膜液于20 ℃的真空干燥箱中靜置脫泡。調(diào)整自動(dòng)刮膜機(jī)刮刀厚度和刮膜速度，均勻地將鑄膜液涂布在PET無(wú)紡布上，在空氣中自然蒸發(fā)30 s后，浸入去離子水中成膜，將制得的膜在去離子水中浸泡24 h去除所有溶劑，待用。制備條件為室溫(25±1) ℃，水浴溫度(30±1) ℃，相對(duì)濕度75%，膜厚度約為150 μm。

表1 鑄膜液組成

1.2.4 BSA溶液的制備

分別稱(chēng)量0.25 g磷酸二氫鉀和1.25 g磷酸氫二鈉，于1000 mL去離子水中攪拌溶解，制得pH值約為7.4的PBS緩沖溶液，然后稱(chēng)量1.00 g的BSA溶解在緩沖溶液中，濃度為1.0 g/L，即用即配。

2 測(cè)試與表征

2.1 接枝率計(jì)算

接枝率(GD)計(jì)算公式[9]如下：

(1)

其中：m1為純PVDF的質(zhì)量，g;m2為PVDF-g-PMABSA的質(zhì)量，g。

2.2 孔隙率和平均孔徑測(cè)定

孔隙率采用干濕膜重法測(cè)定，取3 cm×3 cm的膜樣品(M0，M1，M2，M3和M4)，分別稱(chēng)量膜的濕重(m1)和干重(m2)，測(cè)試條件為室溫(25±1)℃，膜孔隙率(ε)計(jì)算公式[10]如下：

(2)

其中：ε為膜孔隙率，%；m1為濕膜重量，g；m2為干膜重量，g；ρw是純水的密度；ρp是復(fù)合膜的密度；ρp的數(shù)值與PVDF的密度相近(1.765 g/cm3)。膜平均孔徑的計(jì)算根據(jù)Guerout-Elford-Ferry方程式[11]得到：

(3)

其中：ε是膜的孔隙率，%；μ是水的粘度(8.9×10-4Pa·s，20 ℃)；L是膜的厚度，m；J是滲透通量，L/(m2·h)；ΔP是過(guò)濾實(shí)驗(yàn)的操作壓力(0.1 MPa)。

2.3 PVDF/PVDF-g-PMABSA復(fù)合膜水接觸角測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)采用躺滴法(Sessile drop method)測(cè)量膜表面的親水接觸角，具體實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下：將平板膜在蒸餾水中浸泡30 min，用氮?dú)獯蹈刹⒅糜?0 ℃真空干燥烘箱中恒溫干燥3 h。將干燥好的膜片用雙面膠黏貼在載玻片上，然后再膜片表面滴加一滴純水，穩(wěn)定一定時(shí)間后，用接觸角儀(JC-2000C)測(cè)量親水角。在每張膜片樣品上找5個(gè)不同點(diǎn)測(cè)定親水角，取平均值。測(cè)試條件為室溫(25±1) ℃。

2.4 PVDF/PVDF-g-PMABSA復(fù)合膜純水滲透通量和BSA截留率測(cè)試

過(guò)濾性能測(cè)試是在實(shí)驗(yàn)室自制的錯(cuò)流過(guò)濾評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行的，該裝置膜的有效過(guò)濾面積為23.6 cm2。測(cè)試通量時(shí)，膜先在0.2 MPa下預(yù)壓30 min，得到較為穩(wěn)定的通量后，然后在0.1 MPa下進(jìn)行測(cè)試，每5 min記錄一次滲透液的重量。膜截留率的測(cè)定是采用1 g/L的BSA溶液作為過(guò)濾液，測(cè)試過(guò)程和測(cè)試條件與測(cè)試純水滲透通量相同。紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在280 nm下測(cè)定過(guò)濾前后的BSA濃度，計(jì)算出膜的截留率。

(4)

(5)

純水通量及截留率公式中：j為膜通量，L/(m2·h)；Δv為滲透水體積，L；A為膜有效面積；Δt為得到Δv體積滲透水所需的時(shí)間，h；Rej為截留率，%；C出和C進(jìn)分別為溶液的進(jìn)出濃度，g/L。

2.5 PVDF/PVDF-g-PMABSA復(fù)合膜抗蛋白污染性能測(cè)試

2.5.1BSA靜態(tài)吸附試驗(yàn)

取5片3 cm×3 cm的膜片(M0，M1，M2，M3和M4)作為樣品，將其置于15 mL 0.5 g/L的BSA溶液中，25 ℃下靜置24 h，測(cè)量膜片上BSA蛋白分子的殘余量。計(jì)算公式[12]如下：

(6)

其中：Q為膜片上蛋白分子的殘余量，μg/cm2；C0為BSA溶液初始濃度，μg/L；C為BSA溶液被膜片浸泡24 h后的濃度，μg/L；V為BSA溶液的體積，L；S為膜片的表面積，cm2。

2.5.2BSA動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)

配置1 g/L的BSA溶液，在錯(cuò)流過(guò)濾評(píng)價(jià)裝置中，分別用去離子水和BSA溶液作為過(guò)濾液。記錄膜過(guò)濾BSA的通量以及過(guò)濾前后純水通量，J0為膜純水通量，J1為膜BSA溶液通量，J2為膜經(jīng)過(guò)水力沖洗后的恢復(fù)通量。膜阻力計(jì)算，根據(jù)達(dá)西定律[13-14]，過(guò)濾膜的過(guò)濾通量Jv可用下式描述：

(7)

其中：Rr為膜污染阻力，m-1；Rcp為濃差極化阻力，m-1；Rm為膜自身阻力，m-1；Rt為膜過(guò)程總阻力，m-1。測(cè)定膜純水通量J0，由于Rr=Rcp=0，由公式(7)可得：

(8)

測(cè)定膜過(guò)濾BSA溶液通量J1，由公式(7)可得：

(9)

測(cè)定膜經(jīng)過(guò)BSA污染后，用去離子水沖洗30 min后的純水通量J2，由公式(7)可得：

(10)

由式(8)—(10)，以及J0，J1，J2的測(cè)定值可求出Rr，Rm，Rcp，F(xiàn)RR。FRR計(jì)算公式如下：

(11)

2.6 PVDF/PVDF-g-PMABSA復(fù)合膜表面Zeta電位的測(cè)定

復(fù)合膜表面荷電性對(duì)膜抗蛋白污染能力有很大影響，本實(shí)驗(yàn)采用SurPASS固體表面Zeta電位分析儀來(lái)表征膜表面的流動(dòng)電位，將1 cm×2 cm的兩個(gè)待測(cè)樣品膜片放入可調(diào)間隙樣品池，調(diào)節(jié)樣品之間的間隙在0.10～0.15 mm范圍內(nèi)，測(cè)試過(guò)程中通過(guò)調(diào)節(jié)濃度為0.001 mol/L的氯化鉀電解質(zhì)的pH值，不同pH值下的電解質(zhì)溶液中膜表面的流動(dòng)電位值。通過(guò)Helmholtz-Smoluchowski方程[15]計(jì)算出膜表面的Zeta電位ζ值。

(12)

其中：ΔUS為膜表面流動(dòng)電位差，V；ΔP為膜表面實(shí)際壓差，Pa；ε0為空白溶液介電常數(shù)，F(xiàn)/m；ε為電解質(zhì)溶液介電常數(shù)(無(wú)因次)；κ為電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率，S/m。

2.7 結(jié)構(gòu)表征

利用傅立葉變換紅外光譜(FTIR)和核磁共振氫譜(1H NMR)對(duì)共聚物PVDF-g-PMABSA結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。通過(guò)X-射線光電子能譜(XPS)研究膜表面化學(xué)組成,掃描電子顯微鏡(SEM)，來(lái)研究膜樣品的表面及斷面形貌。

3 結(jié)果與討論

3.1 PVDF-g-PMABSA共聚物的表征

3.1.1 紅外光譜分析

采用紅外光譜儀對(duì)PVDF，堿化PVDF和PVDF-g-PMABSA進(jìn)行紅外光譜分析，考察PVDF粉在接枝前后其化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化，分析結(jié)果如圖2所示。從圖2中可以看出，PVDF粉經(jīng)過(guò)堿化處理后在1633 cm-1和2847 cm-1較原膜出現(xiàn)新的特征吸收峰，新的特征峰分別為碳碳雙鍵及不飽和碳?xì)滏I的伸縮振動(dòng)峰[16]。堿化后的聚偏氟乙烯與單體發(fā)生共聚反應(yīng)后在1517 cm-1和1645 cm-1處出現(xiàn)新的特征吸收峰，分別為苯環(huán)骨架的伸縮振動(dòng)峰和酰胺基團(tuán)中羰基的伸縮振動(dòng)峰[17-18]。從分析結(jié)果中可知PVDF粉末經(jīng)堿化處理后有雙鍵生成，與單體發(fā)生共聚反應(yīng)后，單體成功接枝到PVDF主鏈上。

圖2 改性前后PVDF粉末的紅外光譜對(duì)比圖

3.1.2 核磁共振譜圖分析

圖3分別為PVDF和共聚物PVDF-g-PMABSA的1H NMR，PVDF分子鏈存在“頭頭結(jié)合”(hh)和“頭尾結(jié)合”(ht)兩種構(gòu)象，因此在δ 2.24和2.90分別出現(xiàn)ht和hh的質(zhì)子特征峰，水的質(zhì)子峰出現(xiàn)在δ 3.3[7]。在PVDF-g-PMABSA共聚物的譜線中，共聚物在δ 1.23，1.90，7.50和7.90分別出現(xiàn)四個(gè)新的特征峰，分別為PMABS中甲基，亞甲基和苯環(huán)上質(zhì)子的特征峰[19]，表明MABS成功接枝到PVDF上。

圖3 PVDF與PVDF-g-PMABSA的核磁氫譜

3.2 膜表面動(dòng)態(tài)接觸角分析

膜的親疏水性直接影響膜的純水通量和抗污染性能。PVDF膜與PVDF/PVDF-g-PMABSA復(fù)合膜動(dòng)態(tài)接觸角分別如圖4所示，原膜和共混膜初始接觸角分別為83.51°、76.26°、73.89°、72.19°、65.36°，隨著共混膜中共聚物含量的增加接觸角在減小，說(shuō)明膜表面的親水性在增強(qiáng)。經(jīng)過(guò)180 s后，膜接觸角分別為68.72°、65.41°、59.59°、54.06°、52.10°，下降比例分別為17.69%、15.20%、19.40%、25.11%、21.65%，可以看出共混膜的潤(rùn)濕效果要優(yōu)于原膜，對(duì)純水的滲透能力在增強(qiáng)。

圖4 原膜和復(fù)合膜純水接觸角隨時(shí)間的變化

3.3 膜表面荷電性分析

圖5顯示的是PVDF膜、PVDF/PVDF-g-PMABSA共混膜在不同pH值條件下的zeta電位值。從圖中可以看出，pH值在3～9范圍內(nèi)，PVDF膜和PVDF/PVDF-g-PMABSA復(fù)合膜表面都荷負(fù)電，膜表面電負(fù)性隨著pH值的增加，而逐步增強(qiáng)[19]。PVDF膜表面荷負(fù)電的原因是因?yàn)镵Cl溶液中Cl-在PVDF膜表面的吸附，復(fù)合膜負(fù)電性增強(qiáng)的原因是因?yàn)槟け砻嬗写罅康幕撬峄鶊F(tuán)。膜表面的負(fù)電荷越強(qiáng)，膜的抗污染性能越好，因?yàn)榛撬岣鳛橛H水基團(tuán)與水作用形成水化層，抑蛋白質(zhì)分子在膜表面的吸附，從而提高了膜對(duì)抗蛋白質(zhì)污染性能[20]。

圖5 不同pH值條件下膜表面的Zeta電位

3.4 膜表面化學(xué)組成分析

圖6 原膜(M0)和復(fù)合膜(M1)XPS譜圖

膜樣品表面元素相對(duì)含量/%CNOF表面化學(xué)組成相對(duì)含量/%CH2/C—NCF2C—HN—C=OM057．00--43．0042．7733．0524．18-M157．804．229．3028．2239．7021．4328．6410．23

3.4 膜結(jié)構(gòu)分析

圖7分別為PVDF膜和PVDF/PVDF-g-PMABSA復(fù)合膜的斷面和表面微觀結(jié)構(gòu)SEM照片，PVDF膜和復(fù)合膜斷面都表現(xiàn)出典型的非對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，由致密的皮層和多孔指狀孔結(jié)構(gòu)構(gòu)成。PVDF膜孔稀疏且分布不均勻，皮層較厚，皮層下存在少量指狀孔結(jié)構(gòu)。復(fù)合膜皮層較薄，表面孔分布增多且孔徑增大，皮層下出現(xiàn)大孔結(jié)構(gòu)，大孔連通性較好，亞層海綿結(jié)構(gòu)疏松，這是由于兩親聚合物PVDF-g-PMABSA的存在，加快了溶劑-非溶劑的交換，發(fā)生瞬時(shí)液-液相分離形成的大孔結(jié)構(gòu)[21-22]。此外，復(fù)合膜內(nèi)部出現(xiàn)大孔結(jié)構(gòu)，該大孔導(dǎo)致膜純水通量增加。隨著復(fù)合膜中PVDF-g-PMABSA含量的增加，內(nèi)部大孔數(shù)量增加，表面孔徑變大，這與表2中通過(guò)濾速法測(cè)得的空隙率和平均孔徑數(shù)據(jù)一致。

圖7 原膜(M0)和復(fù)合膜(M2，M4)表面和斷面SEM照片

3.5 PVDF-g-PMABSA對(duì)復(fù)合膜抗污染性能影響

3.5.1 PVDF/PVDF-g-PMABSA復(fù)合膜BSA靜態(tài)吸附

由于PVDF/PVDF-g-PMABSA復(fù)合膜表面存在親水性的PMABS(見(jiàn)圖6)，導(dǎo)致膜親水性增加，在膜表面形成水化層，可有效抵制蛋白質(zhì)的吸附。圖8為原膜與復(fù)合膜的靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖，從圖8可以看出原膜在BSA溶液中浸泡24 h后，其表面吸附量為40.00 μg/cm2，M1的吸附量為14.33 μg/cm2。隨著共混膜中PVDF-g-PMABSA含量的增加，表面吸附量逐步下降(M4的吸附量為3.33 μg/cm2)。

圖8 原膜和復(fù)合膜的BSA靜態(tài)吸附

3.5.2 PVDF-g-PMABSA對(duì)PVDF膜水通量和截留率的影響

PVDF膜和PVDF/PVDF-g-PMABSA復(fù)合膜純水通量和BSA截留率如圖9所示，原膜的純水通量為63.37 L/(m2·h)，隨著鑄膜液中共聚物濃度的增加，純水通量逐漸增大，M4的純水通量增大到136.65 L/(m2·h)。但是原膜和復(fù)合膜對(duì)BSA的截留率變化不大，維持在97.00%到98.00%之間(見(jiàn)表2)。純水通量的增大與復(fù)合膜的親水性和空隙率有關(guān)，一方面隨著兩親性共聚物的添加，膜表面的親水性提高，在膜表面形成水化層，促進(jìn)水分子的通過(guò)，另一方面膜的孔隙率從基膜的69.69%增大到M4復(fù)合膜的84.99%(見(jiàn)表3)，膜的孔隙率增大意味著水分子透過(guò)膜的阻力減小，這與膜阻力計(jì)算結(jié)果一致(見(jiàn)表4)，所以復(fù)合膜的純水通量逐漸變大。膜對(duì)BSA截留率變化不大的原因是因?yàn)殡m然膜的平均孔徑在0.02～0.03 μm之間且逐漸增大，但是復(fù)合膜表面負(fù)電性越來(lái)越強(qiáng)(見(jiàn)圖5)，對(duì)BSA的排斥力越來(lái)越大[20]，從而彌補(bǔ)了孔徑增大帶來(lái)的截留率變小的損失。

圖9 復(fù)合膜和原膜純水通量與BSA截留率

試樣J0/(L·m-2·h-1)J1/(L·m-2·h-1)FRR/%Rej/%ε/%Rm/nmM063．3723．1438．6797．7069．6922．91M177．1448．2472．0398．2980．6923．73M293．2477．3190．7297．4181．4225．80M3110．5187．7396．9898．0183．5627．43M4136．3498．6995．2798．6084．9929．94

表4 膜動(dòng)態(tài)過(guò)濾阻力分析

3.5.2 PVDF/PVDF-g-PMABSA復(fù)合膜BSA動(dòng)態(tài)態(tài)吸附

由于磺酸基團(tuán)的存在，PVDF-g-PMABSA為兩親性聚合物(親水PMABS和疏水PVDF)，PVDF主鏈?zhǔn)构簿畚锱cPVDF能更好的混溶，而親水性的PMABS段遷移到膜表面，使膜表面呈親水性且荷負(fù)電。改性PVDF膜的分離和蛋白質(zhì)污染性能通過(guò)循環(huán)錯(cuò)流過(guò)濾評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)。圖10給出了PVDF膜和不同質(zhì)量比的PVDF/PVDF-g-PMABSA(0.50%、1.50%、2.50%和3.50%)復(fù)合膜滲透通量的變化情況，當(dāng)共聚物的添加量為3.50%時(shí)，純水通量是PVDF膜的2.5倍。通過(guò)表4膜動(dòng)態(tài)過(guò)濾阻力分析可知，PVDF膜膜阻力(Rm)和膜污染阻力(Rr)分別為總阻力的38.68%和61.32%，膜污染成為PVDF膜純水通量下降的主要影響因素，而復(fù)合膜膜污染阻力分別為總阻力的24.43%、8.64%、2.47%和3.59%(見(jiàn)表4)，表明其純水通量的下降不是BSA在膜表面的吸附或堵塞膜孔造成的，主要是由于濾餅層的形成和濃差極化阻力導(dǎo)致。為了測(cè)試膜的抗污染性能，對(duì)膜清洗后的純水通量(J2)進(jìn)行測(cè)試，PVDF膜與復(fù)合膜連續(xù)兩個(gè)循環(huán)測(cè)試后，通量恢復(fù)率分別為34.37%、68.47%、94.43%、97.82%和85.54%(見(jiàn)表3)，從測(cè)試結(jié)果中可知復(fù)合膜相對(duì)于PVDF膜具有很好的抗蛋白吸附和較強(qiáng)的親水性，純水通量始終高于PVDF膜，吸附在膜表面的蛋白分子可通過(guò)簡(jiǎn)單水力清洗除去。

圖10 原膜和復(fù)合膜的滲透通量隨時(shí)間的變化

4 結(jié) 論

本文中，一種兩親性聚合物PVDF-g-PMABSA通過(guò)自由基聚合反應(yīng)成功合成，且紅外光譜與核磁共振譜技術(shù)對(duì)聚合過(guò)程進(jìn)行表征分析。以聚合物PVDF-g-PMABSA作為添加劑，采用共混技術(shù)對(duì)PVDF膜進(jìn)行改性，制備兼具荷電且親水的PVDF/PVDF-g-PMABSA復(fù)合膜。該復(fù)合膜以PVDF為分子主鏈，PMABSA作為親水分子刷，且均勻分布于復(fù)合膜表面和孔道中。共聚物中的骨架分子PVDF與鑄膜液中作為基材的PVDF具有良好的相容性，有效避免復(fù)合膜制備以及膜運(yùn)行過(guò)程中，共聚物因相容性差的缺陷而流失。從SEM結(jié)果可看出PVDF/PVDF-g-PMABSA復(fù)合膜表面多孔，內(nèi)部有大孔，并且存在指狀孔支撐層和相對(duì)疏松的海綿狀亞層。從接觸角和Zeta電位測(cè)試中發(fā)現(xiàn)，復(fù)合膜具有良好的親水性和荷負(fù)電性。當(dāng)聚合物PVDF-g-PMABSA添加量為3.50%時(shí)，其純水通量由原膜的63.37 L/(m2·h)增加到136.65 L/(m2·h)，通量恢復(fù)率由原膜的34.37%增加到85.54%，親水性和抗污染性能都大幅增加。

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