， ，，龍成

(浙江理工大學(xué)材料工程中心，杭州 310018)

0 引 言

隨著全球工業(yè)飛速發(fā)展，環(huán)境污染問題也越發(fā)突出，環(huán)境污染逐漸成為全球各國共同關(guān)注的問題之一?；钚蕴坷w維(Activated carbon fiber,ACF)是隨著炭纖維工業(yè)的發(fā)展而衍生，具備穩(wěn)定性好、比表面積大、孔隙豐富、導(dǎo)電性好、易再生等特點(diǎn),可用于空氣中氣體、顆粒，液體中重金屬離子、有機(jī)分子等物質(zhì)的吸附處理和回收。ACF在用于一氧化氮、甲苯、二氧化硫等大氣污染物[1-3]及羅丹明B、敵草隆、亞甲基藍(lán)等水體污染物[4-6]的吸附處理時(shí)，體現(xiàn)出吸附速度快、吸附容量大等優(yōu)點(diǎn)。但隨著物理吸附過程的進(jìn)行，ACF會趨于飽和，吸附能力下降甚至完全喪失，難以滿足工業(yè)上對持續(xù)大量污染物處理需求。對ACF改性來獲得更大吸附容量或與其他環(huán)境治理技術(shù)結(jié)合是解決這一問題的有效途徑。

在環(huán)境治理方法中，光催化降解法與其他傳統(tǒng)處理方法相比，具有高效、穩(wěn)定、降解徹底、可利用太陽光等優(yōu)點(diǎn)。目前常用的光催化劑為TiO2和ZnO，但是它們的禁帶寬度較寬，僅能利用太陽光中波長小于400 nm的紫外部分，太陽光利用率低。Cu2O是一種P型半導(dǎo)體，其禁帶寬度約為2 eV左右，可吸收利用太陽光中大部分可見光。自1998年Hara等[7]首次利用Cu2O作光催化劑在可見光下將H2O分解以來，Cu2O在光催化領(lǐng)域逐漸成為研究者們關(guān)注的熱點(diǎn)。李鋒等[8]采用溶劑熱法制備立方形貌微晶Cu2O，在100 min內(nèi)對亞甲基藍(lán)溶液降解率達(dá)到98%。蘇曉艷等[9]采用水解法制備粉體Cu2O，對甲基橙溶液在1 h后的降解率達(dá)到94.6%；然而粉末狀和顆粒狀光催化劑存在分散性差、不易回收造成二次污染、容易沉積團(tuán)聚等缺點(diǎn)，限制了其實(shí)際應(yīng)用。將粉體光催化劑負(fù)載在固態(tài)基底上可有效解決這些問題[10-12]。本文采用高溫碳化法制備活性炭纖維織物(Carbon network,CNW)，利用CNW良好的導(dǎo)電性，采用電沉積法制備CNW/Cu2O復(fù)合材料。期望在其對有機(jī)污染物處理中，能解決粉體光催化劑分散和固定的問題，同時(shí)使光催化降解過程與物理吸附過程協(xié)同作用，提升材料的脫色速率和脫色能力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

無水硫酸銅(CuSO4，上海振欣試劑廠)，乳酸(C3H6O3，杭州雙林化工試劑廠)，氫氧化鈉(NaOH，杭州蕭山化學(xué)試劑廠)，氯化鉀(KCl，寧波市化學(xué)試劑有限公司)，甲基橙(C14H14NaSO3Na，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，無水乙醇(CH3CH2OH，安徽安特食品股份有限公司)，緯平紋添紗組織棉織物(市售)，蒸餾水(實(shí)驗(yàn)室自制)，實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純。

1.2 CNW的制備

將純棉織物(緯平紋添紗組織)浸泡在1 mol/L的KCl水溶液中進(jìn)行預(yù)處理，80 ℃下烘干2 h。將預(yù)處理后的樣品在高純氬氣保護(hù)下進(jìn)行高溫碳化反應(yīng)，升溫速度為4 ℃/min，先升溫至300 ℃保溫0.5 h，再升溫至1100 ℃保溫1 h。反應(yīng)結(jié)束，待爐冷卻后，取出樣品。用無水乙醇、蒸餾水反復(fù)清洗樣品，80 ℃干燥，即獲得活性炭纖維織物(CNW)。所得CNW電阻參數(shù)為5～10 Ω /cm。

1.3 CNW/Cu2O復(fù)合材料的制備

采用電沉積法在CNW表面負(fù)載Cu2O薄膜。電解液由硫酸銅溶液和乳酸組成，物質(zhì)量濃度分別為：0.4、1.0 mol/L，用4 mol/L NaOH調(diào)節(jié)pH至10。采用三電極體系進(jìn)行電化學(xué)沉積，CNW(10 mm×20 mm)作為工作電極，純鉑片(20 mm×30 mm)作輔助電極，Ag/AgCl/飽和氯化鉀電極作參比電極，恒電壓沉積電位設(shè)0.4 V，沉積時(shí)間為10 min，沉積溫度為60 ℃。將產(chǎn)物用蒸餾水反復(fù)清洗，60 ℃恒溫干燥，得到CNW/Cu2O復(fù)合材料。

1.4 材料表征

采用X射線衍射儀(美國Bruker D8，銅靶Cu-Kα，λ=0.154178 nm)對樣品進(jìn)行物相表征，掃描范圍為20°～80°，掃描速度為5 °/min；采用S-4800場發(fā)射掃描電鏡(日本日立公司)觀察樣品形貌；采用XS(08)SD-10電子單紗強(qiáng)力儀(上海旭賽儀器)測試樣品的應(yīng)力-應(yīng)變性能。

1.5 材料脫色性能表征

采用N4紫外-可見光分光光度計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)對樣品脫色性能進(jìn)行分析。將樣品(10 mm×20 mm)完全浸泡于10 mg/L甲基橙溶液中，分別在遮光和白光LED燈照射下(樣品處光功率為35 mW/cm2)進(jìn)行脫色試驗(yàn)。脫色過程中，對甲基橙溶液等間隔時(shí)間取樣，進(jìn)行吸光度-波長掃描并測量其最大吸收波長(460 nm)處吸光度(Abs)，由公式(1)計(jì)算脫色率：

(1)

式中：A0和At分別為脫色前和脫色時(shí)間t時(shí)甲基橙溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相表征分析

圖1(a)為CNW的XRD圖譜，圖譜中衍射峰為低強(qiáng)度饅頭峰，證明所得CNW以無定形碳方式存在，與陳社等[13]報(bào)道一致。圖1(b)為CNW/Cu2O復(fù)合材料的XRD圖譜，XRD圖譜中位于29.5°、36.4°、42.3°、61.3°、73.5°和77.3°處的特征衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 05-0667)完全吻合，分別對應(yīng)面心立方結(jié)構(gòu)Cu2O晶體的(110)、(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面，并在(111)晶面擇優(yōu)取向生長。圖1(b)中并未出現(xiàn)Cu、CuO等物質(zhì)的雜質(zhì)峰，證明CNW表面所負(fù)載的Cu2O薄膜為單一純凈產(chǎn)物。

圖1 CNW和CNW/Cu2O復(fù)合材料的XRD圖譜

2.2 形貌表征分析

采用電子顯微鏡對CNW和CNW/Cu2O進(jìn)行形貌觀察。圖2(a)為CNW的SEM照片，由圖分析，CNW完整地保留棉織物的編織結(jié)構(gòu)(緯平紋添紗組織)；圖2(a)右上角圖，呈現(xiàn)出了棉花基活性炭纖維典型的扁平、扭曲、表面粗糙、內(nèi)部中空的形態(tài)[10]，纖維直徑約為10 μm。圖2(b)為CNW/Cu2O的SEM照片，由圖可以觀察到活性炭纖維表面的Cu2O薄膜均勻致密，未出現(xiàn)脫落或過包覆等不良現(xiàn)象。圖2(c)是CNW表面Cu2O薄膜高倍電鏡照片，圖中顯示Cu2O薄膜完整緊密，晶粒呈現(xiàn)為三面金字塔狀，晶粒大小均勻，尺寸為200～400 nm。當(dāng)電解液pH較高時(shí)，Cu2O薄膜氧原子密度最高的(111)晶面，擇優(yōu)生長逐漸消失；氧原子密度相對較低的(100)晶面，生長緩慢裸露出來[14]，與XRD圖譜結(jié)果一致。圖2(d)為CNW/Cu2O復(fù)合材料中，單根纖維剖面照片。圖中Cu2O薄膜厚度約為400 nm，是垂直于活性炭纖維壁生長的單層薄膜，與活性炭纖維緊密結(jié)合。

圖2 CNW和不同放大倍數(shù)的CNW/Cu2O的SEM照片

2.3 力學(xué)性能測試分析

圖3為CNW和CNW/Cu2O復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，由圖可觀察到，CNW負(fù)載Cu2O前后均表現(xiàn)出一定的拉伸性能。這主要來源于：一方面，ACF為彎曲松弛的狀態(tài)，具有徑向拉伸的可能；另一方面，CNW保留了棉織物緯平紋添紗組織結(jié)構(gòu)，在緯向上具有很大的應(yīng)變空間[10](如圖2(a)所示)。負(fù)載Cu2O薄膜后樣品斷裂伸長率由29.1%降低為22.6%，但其拉伸強(qiáng)度則從0.11 MPa大幅增加到0.15 MPa。原因是Cu2O薄膜具有較大的剛度，在應(yīng)變過程中能吸收較大負(fù)荷，增大了復(fù)合材料整體機(jī)械強(qiáng)度。CNW/Cu2O復(fù)合材料斷裂伸長率相對降低，可能是由于負(fù)載Cu2O薄膜后，ACF內(nèi)應(yīng)力增大導(dǎo)致其缺陷擴(kuò)展，更易斷裂。負(fù)載Cu2O前后，材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線的變化進(jìn)一步證明了CNW與Cu2O有較好的結(jié)合性，與圖2(b)和圖2(d)所呈現(xiàn)一致。

圖3 CNW/Cu2O與CNW的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

2.4 脫色性能及穩(wěn)定性測試分析

圖4為CNW/Cu2O復(fù)合材料脫色處理過程甲基橙溶液吸光度-波長掃描圖，圖中可見，隨著脫色過程的進(jìn)行，吸光度曲線逐漸降低，但最大吸收波長均在460 nm附近，并無新的波峰出現(xiàn)，證明CNW/Cu2O復(fù)合材料脫色處理過程中，并無其他有色中間產(chǎn)物的生成。圖5分別為等面積CNW遮光條件下、CNW/Cu2O復(fù)合材料在光照及遮光條件下，對等量甲基橙溶液的脫色率-時(shí)間曲線。由CNW遮光條件下的脫色率曲線可見，前1.5 h脫色速率較快，1.5 h后曲線逐漸平緩，4 h時(shí)脫色率達(dá)到39.6%?；钚蕴坷w維物理吸附性能主要得益于其豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，隨著孔隙逐漸被甲基橙分子填滿，活性炭纖維吸附趨于飽和，吸附能力下降導(dǎo)致脫色速率下降。相對于CNW，CNW/Cu2O復(fù)合材料在遮光條件下對甲基橙溶液的脫色曲線斜率有所下降，4 h時(shí)脫色率為29.8%。這可能是因?yàn)椋?fù)載Cu2O薄膜后，ACF外表面部分孔徑被覆蓋，減小CNW與溶液的接觸面積，最終導(dǎo)致CNW/Cu2O復(fù)合材料對甲基橙分子的吸附速率及吸附容量下降。由CNW/Cu2O復(fù)合材料光照下脫色曲線可見，前1.5 h脫色率超過80%，4 h時(shí)脫色率高達(dá)96.2%。CNW/Cu2O復(fù)合材料受光照射時(shí)，CNW吸附過程與Cu2O光催化降解過程協(xié)同作用，大幅提高了對甲基橙溶液的脫色速率和最終脫色率。CNW/Cu2O復(fù)合材料脫色曲線1.5 h后斜率逐漸減小。這可能是因?yàn)椋阂环矫妫S著脫色過程的進(jìn)行，活性炭纖維趨于飽和，吸附能力下降；另一方面，1.5 h后甲基橙濃度大幅下降，甲基橙分子擴(kuò)散速率下降，Cu2O光催化降解甲基橙速率隨之下降。重復(fù)利用同一CNW/Cu2O復(fù)合材料，對等量甲基橙溶液進(jìn)行脫色處理，光照時(shí)間均保持4 h。圖6為CNW/Cu2O對甲基橙溶液的脫色率衰減圖，由圖5可看出，重復(fù)使用的CNW/Cu2O復(fù)合材料脫色率緩慢降低，前三次脫色率下降較快，重復(fù)使用十次仍保持脫色率81.9%。Wu等[15]認(rèn)為這主要由于Cu2O在降解甲基橙時(shí)產(chǎn)生光腐蝕現(xiàn)象，導(dǎo)致其對有機(jī)染料的光催化性能降低。

圖4 CNW/Cu2O脫色處理后甲基橙溶液的吸光度-波長掃描圖

圖5 CNW與CNW/Cu2O分別對甲基橙的脫色率

圖6 CNW/Cu2O對甲基橙溶液的脫色率衰減圖

3 結(jié) 論

本文利用高溫碳化法得到活性炭纖維織物，采用電沉積法在活性炭纖維表面沉積Cu2O薄膜，獲得CNW/Cu2O復(fù)合材料。Cu2O薄膜均勻致密與CNW緊密結(jié)合，具有良好的機(jī)械拉伸性能；CNW與Cu2O復(fù)合解決了CNW物理吸附能力有限，粉體光催化劑分散性差、不易回收造成二次污染、容易沉積團(tuán)聚等問題；同時(shí)使活性炭纖維的物理吸附和Cu2O的光催化降解協(xié)同作用，體現(xiàn)出對酸性甲基橙溶液優(yōu)良的脫色效果。初次光照4 h后脫色率高達(dá)96.2%；重復(fù)使用十次后脫色率仍保持81.9%，僅衰減14.3%，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

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