曹禮梅，王青，張巍，邱兆富，楊驥

（華東理工大學 資源與環(huán)境工程學院 國家環(huán)境保護化工過程環(huán)境風險評價與控制重點實驗室，上海 200237）

氮氧化物（NOx）是最主要的大氣污染物之一，由NOx排放所引起的環(huán)境問題日趨嚴重[1]?！笆濉逼陂g，國家將NOx列為大氣污染物總量控制對象。《國家環(huán)境保護“十三五”規(guī)劃》繼續(xù)把 NOx作為重點污染物控制對象之一。我國 NOx排放量主要來自于燃煤電廠煤炭的直接燃燒，燃煤煙氣中 NOx的控制成效是NOx減排的關(guān)鍵。2011年7月，環(huán)保部和國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局聯(lián)合發(fā)布了《火電廠大氣污染物排放標準》（GB 13223—2011）[2-3]。2016年 1月1日起開始施行新修訂的《大氣污染防治法》，嚴格控制和防治大氣污染物的排放污染問題，改善大氣環(huán)境質(zhì)量。

傳統(tǒng)的氮氧化物控制技術(shù)主要分為燃燒前燃料處理、燃燒中控制、以及燃燒后脫硝技術(shù)[4-5]。燃煤電廠煙氣中大部分的 NOx削減通過燃燒后脫硝的技術(shù)來實現(xiàn)。選擇性催化還原技術(shù)（Selective Catalytic Reduction，SCR）是煙氣脫硝的主流技術(shù)之一，20世紀80年代初逐漸被應用于工業(yè)鍋爐和電廠煙氣治理。美歐日等發(fā)達國家90%的煙氣脫硝采用SCR法，我國已建成或擬建的煙氣脫硝工程中 SCR法約占96%[6-7]。催化劑是SCR技術(shù)的核心，在NOx排放量大幅度削減需求的同時勢必將會產(chǎn)生大量含有毒有害物質(zhì)的廢SCR脫硝催化劑，給我國廢SCR脫硝催化劑的管理提出了挑戰(zhàn)。

1 煙氣SCR脫硝催化劑簡介

目前，商用SCR催化劑基本以TiO2為基材，V2O5為主要活性成份，WO3，MoO3為抗氧化、抗毒化輔助成分。主要有板式、蜂窩式和波紋板式三種型式，其中蜂窩式催化劑市場占有份額最高[8]。按成分分類主要有釩-鈦型、V2O5-WO3(MoO3)/TiO2系列，這些催化劑中一般含有質(zhì)量分數(shù)為 5%～10%的 WO3或MoO3，1%～5%V2O5及 90%左右的 TiO2。典型的 SCR催化劑中各元素的組成見表1。

表1 典型的SCR催化劑組成

催化劑選用是否恰當直接關(guān)系到脫硝的效率。目前，沸石分子篩、金屬氧化物、貴金屬等三類催化劑被廣泛應用，基本區(qū)別見表2。需要指出的是，在實際使用過程中，這三類催化劑并沒有明顯的界限，Pt，Pd等貴金屬元素也會被應用在沸石催化劑中。

表2 三類催化劑的基本區(qū)別

1.1 沸石分子篩

主要采用氨或碳氫化合物為還原劑，用離子交換的方式制備金屬離子交換沸石。沸石的主要類型包括Y-沸石、MFI-沸石、發(fā)光沸石（MOR）和ZSM系列等[9]。用于離子交換的金屬元素包括 Fe，Cu，Ce，Co，V，Mn和Pd等。此類催化劑的特點為活性溫度范圍高，可達到600 ℃。

1.2 金屬氧化物

主要包括 V2O5，NiO，CuO，MgO，MnOx，F(xiàn)e2O3，CrOx，WO3和MoO3等[10-11]金屬氧化物或混合物。通常以活性炭（AC），TiO2，SiO2，Al2O3和 ZrO2等為載體，以尿素或氨作為還原劑。金屬氧化物催化劑對NO的吸附作用很小。

1.3 貴金屬催化劑

Pt，Pd，Rh和 Ir等貴金屬類催化劑[12-13]，通常以Al2O3整體式陶瓷為載體，反應溫度較低且活性較高，但對NH3有一定的氧化作用，會導致氨的大量消耗進而增加了運行成本。目前，研究貴金屬催化劑的主要熱點是如何增強抗硫性能、提高低溫活性以及對還原產(chǎn)物N2的選擇性。

1.4 其他催化劑

活性炭具有吸附劑和催化劑的雙重功能，在低溫和 H2，CO或 NH3的存在條件下，可以選擇性還原NOx。此類催化劑具有價格低廉、易于再生、來源廣泛、適用于溫度較低的范圍等特點，但單獨以活性炭作催化劑來處理NOx時活性很低。實際應用中通常需要預活化或負載一些活性組分來改善其催化活性。

2 煙氣脫硝廢SCR催化劑的產(chǎn)生

在理想狀態(tài)下，脫硝催化劑可以長期使用，其化學壽命約為2.4萬h[14]。在實際運行過程中，受化學中毒、孔道堵塞、硫酸鈣等因素的影響，在使用一段時間后暴露于煙氣的催化劑在促進 NOx的還原反應中逐漸失活，從而必須要進行更換。據(jù)中國電力企業(yè)聯(lián)合會預計，自2016年起，全國（不包括工業(yè)鍋爐脫硝）每年需要更換的SCR催化劑為7萬m3[15]。

燃燒設(shè)備和燃煤、催化劑的制造商和特定配方等不同所導致的催化劑失活機理不盡相同。目前，可能導致催化劑失活的原因主要包括化學中毒、熱燒結(jié)、堵塞/結(jié)垢、磨蝕等。

2.1 化學中毒

化學中毒是燃煤電廠 SCR催化劑失活的主要原因之一。主要是由于煤中的某些成分擴散進入 SCR催化劑孔隙和活性位點結(jié)合，使催化劑失活。堿金屬元素被認為是導致 SCR催化劑中毒的最主要的一類元素。對于煙煤來說，砷是最主要的導致 SCR催化劑中毒的原因。

2.2 熱燒結(jié)

燒結(jié)是催化劑失活的另一主要原因。如果實際煙氣的溫度超過了SCR催化劑的設(shè)計溫度，SCR催化劑的陶瓷結(jié)構(gòu)體容易發(fā)生燒結(jié)，可能會使催化劑孔結(jié)構(gòu)或者晶型發(fā)生改變從而導致催化劑永久失活。譬如，在煙氣 SCR脫硝過程中，TiO2的初始晶型為銳鈦礦型，燒結(jié)后晶體粒徑會成倍增大、催化劑微孔數(shù)量減少、活性位數(shù)量銳減，TiO2晶型轉(zhuǎn)變成了金紅石型。在催化劑制備過程中適當提高催化劑中 WO3的含量，可以提高催化劑的熱穩(wěn)定性，提高 SCR催化劑的抗燒結(jié)能力。催化劑的燒結(jié)失活過程是不可逆的，不能通過再生的方式使其恢復活性[16]。

2.3 堵塞/結(jié)垢

煙氣中的銨鹽或細小的飛灰顆粒沉積在催化劑的微孔中，阻礙了NOx，NH3，O2和催化劑的活性表面接觸，使得催化劑中部分孔道發(fā)生堵塞，比表面積降低、活性成分減少，最終導致催化劑的脫硝能力下降。這類物理失活過程通常發(fā)生得緩慢，催化劑的活性會隨著催化劑床層壓降的增加而逐漸喪失。

2.4 磨蝕

煙氣中的飛灰撞擊催化劑表面會造成催化劑的磨蝕。這一過程主要發(fā)生在催化劑頂部，在高塵煙氣的處理過程中，催化劑的內(nèi)部通道也會有一定程度的磨損。當飛灰顆粒隨煙氣撞擊在催化劑表面時，微觀上可分解為切削力和撞擊力，在大量飛灰長期反復的切削作用下，催化劑表面產(chǎn)生磨損。煙氣流速越快和飛灰濃度越高將會加速催化劑的磨蝕，撞擊角度越大，磨損越嚴重。當 SCR反應器內(nèi)部煙氣流場分布不均勻時，局部飛灰濃度增大，也容易引起催化劑在飛灰集中部位的嚴重磨損。解決催化劑磨損的關(guān)鍵是提高催化劑的抗屈服強度。

3 實際樣品分析

3.1 表面形貌

研究小組從全國不同的燃煤電廠采集了16份廢SCR催化劑樣品，分別進行編號拍照，表面形貌照片如圖1所示。可以看出，采集到的廢SCR催化劑樣品基本都具有蜂窩狀的結(jié)構(gòu)，顏色以灰黃色為主，且催化劑質(zhì)脆易碎。經(jīng)過運輸或拆卸過程，部分廢SCR催化劑已碎成塊狀，少部分內(nèi)部可見粉末狀物質(zhì)，推測這些粉末狀物質(zhì)應為催化劑長期腐蝕磨損后導致。

3.2 成分分析

為了進一步了解采集到的廢SCR催化劑的成分，對圖1中16種廢SCR催化劑進行了取樣檢測分析，具體步驟如下：分別取磨碎且過100目篩的廢SCR催化劑0.1～0.2 g，置于聚四氟乙烯罐中，按順序加入3 mL HNO3和3 mL HF，電熱爐加熱攪拌至廢SCR催化劑完全溶解，待冷卻后取澄清的溶液，采用電感耦合等離子光譜發(fā)生儀（Inductive Coupled Plasma Emission Spectrometer，ICP）進行分析，所測樣品均同時做兩組平行樣。廢SCR催化劑成分分析結(jié)果見表3。

由表3可知，廢SCR催化劑中Ti的含量最高，約占23.3%～46.2%。W，V，Mo，Ba是SCR催化劑中的活性組分，它們的含量雖然比 Ti的含量低，但比其他重金屬成分的含量高。由表3還可以看出，不同 SCR催化劑中活性組分的含量并不相同，說明不同的催化劑制造商所生產(chǎn)的 SCR催化劑的成分差異很大。同時，通過ICP檢測得知：W和Mo分別是以WO3和MoO3的形式存在（如1、5號樣品）。這兩種化合物主要被用作活性助劑對催化劑的溫度窗口和催化選擇性進行調(diào)節(jié)；而Ba是以BaO的形式添加入催化劑，用以提高 SCR催化劑的抗硫氧化特性。由表3也可以發(fā)現(xiàn)，不同燃煤電廠產(chǎn)生的廢SCR催化劑中存在Cu，Zn，Pb，Cr，Ni，As等一些比活性組分含量更低的重金屬，且含量不一。分析推測，這些重金屬可能主要來自于煙氣和飛灰顆粒。說明不同電廠的煙氣成分有較大的差異，從而導致了廢 SCR催化劑上附著的微量重金屬種類和含量的差異性。

表3 不同電廠的廢SCR催化劑的主要金屬成分定量分析%

4 產(chǎn)生量估算

按照“大氣污染防治行動計劃”及 GB 13223—2011《火電廠大氣污染物排放標準》對氮氧化物的排放要求：現(xiàn)役及新建機組氮氧化物排放應小于 100 mg/m3。為此，幾乎所有的火電廠均需加裝煙氣SCR脫硝裝置。SCR煙氣脫硝催化劑通常采用“2+1”的安裝方式，即先安裝兩層催化劑，大約3年后，再加裝第三層，三層一起使用大概3年后，開始更換第一層，過2年后，更換第二層，再過2年后，更換第三層，如此循環(huán)往復[17]。脫硝催化劑的使用壽命一般是 3年，隨著火電廠大規(guī)模加裝 SCR脫硝裝置，預計幾年后，脫硝裝置產(chǎn)生的大量廢 SCR催化劑的處置問題將逐步顯現(xiàn)。

根據(jù)中國電力企業(yè)聯(lián)合會估計，“十三五”以后，將有10億千瓦火電裝機容量安裝脫硝裝置。一般情況，1 MW機組脫硝需要0.6～0.8 m3催化劑，按照燃煤機組對 SCR催化劑需求量平均為 0.8 m3/MW 計算，約 80×104～90×104m3SCR 催化劑在線運行[18]。按催化劑平均3年的使用壽命推算，2017開始，中國將開始大量產(chǎn)生SCR催化劑固廢，并逐年增加，在 2020年以后逐步穩(wěn)定在 25×104～30×104m3/a。未來幾年廢SCR催化劑將大量產(chǎn)生，但隨著現(xiàn)役機組的脫硝工程改造全部完成，屆時SCR催化劑的需求總量將維持在一個均衡的量，不會再出現(xiàn)“十二五”期間的集中井噴式需求。在此基礎(chǔ)上，對我國廢SCR催化劑的年產(chǎn)生量進行估算，結(jié)果如圖 2所示。由于我國燃煤電廠煙氣成分十分復雜，對催化劑的使用壽命將帶來很大的影響，預計廢SCR催化劑產(chǎn)生時間和產(chǎn)生量將比預估算的時間提早到來，產(chǎn)生量也會有適當偏離。

5 活化/再生、資源化、無害化

廢 SCR催化劑除自身含有 V2O5，WO3，MoO3等有毒物質(zhì)，同時燃煤煙氣中含有的砷（As）、汞（Hg）、鉛（Pb）等重金屬都有可能在廢SCR催化劑中富集。如果對廢SCR催化劑處理/處置不當，將會對人體健康帶來傷害，給環(huán)境帶來二次污染。另一方面，數(shù)量如此大的廢 SCR催化劑如果被閑置而不加利用，將會造成資源的極大浪費，同時使得企業(yè)脫硝成本增加。因此，已經(jīng)有許多燃煤電廠、催化劑制造等相關(guān)企業(yè)/部門在廢 SCR催化劑活化/再生、資源化、無害化等方面進行了探索研究。

對于廢SCR催化劑應該選擇何種方式進行處理/處置，在《火電廠氮氧化物防治技術(shù)政策》中進行了如下規(guī)定：“失效催化劑應優(yōu)先進行再生處理，無法再生的應進行無害化處理”。失活催化劑是否可以再生循環(huán)利用，取決于失活催化劑自身的壽命與使用情況，同時還要綜合考慮所選擇處理方式的經(jīng)濟成本。

目前，從催化劑的運行成本和催化劑處置的難易程度方面綜合考慮，對廢 SCR催化劑進行再生處理是廢SCR催化劑處置的首選方法。廢SCR催化劑的再生主要步驟包括：清洗、再活化和深度再生。不是所有的再生過程都需要進行深度再生，只有在通過清洗和活化過程仍無法恢復廢 SCR催化劑活性的時候再考慮深度再生，具體流程如圖3所示。對于由中毒或燒結(jié)導致失活的廢 SCR催化劑，此類廢催化劑無法再生，一般由催化劑生產(chǎn)商回收，對廢 SCR催化劑的基材處理后再次用于制作新的催化劑。

填埋和焚燒是固體廢棄物最常用的兩個處置方式。在填埋處置前大宗金屬通常會被從廢催化劑中提取，僅填埋剩余部分，將廢催化劑材料破碎（特別是在蜂窩狀的廢 SCR催化劑的情況下）減容后進行進一步的處理。如果將廢 SCR催化劑采取填埋的方式進行處置，浪費資源的同時也增加了環(huán)境污染風險。另一方面，廢 SCR催化劑的主要組分是不可燃的氧化物，因此，焚燒一般不作為廢 SCR催化劑減容或減少有害成分的處理方法。

目前，除填埋外，還有以下幾個針對廢 SCR催化劑資源化回收的方式。

1）作為鍋爐爐渣流化劑。廢SCR催化劑的大部分被以玻璃化的形式合并到爐渣中，但是其中的砷和汞的風險不容忽視。此法在歐洲被廣泛使用，但存在氣相金屬釋放的工藝風險。

2）將廢SCR催化劑作為可回收再利用的材料，回收催化劑基質(zhì)內(nèi)有價值的金屬成分，可能會抵消部分處理成本。對于廢 SCR催化劑，可回收的是高價值的鈦和釩?；厥者^程中需要用酸或腐蝕性液體浸出進行成分提取，或采取其他嚴格的精煉步驟。因此，初步估計回收廢 SCR催化劑中釩、鈦、鎢等并不能彌補處理成本。

3）將廢 SCR催化劑作為新的 SCR催化劑的生產(chǎn)原料。在新的 SCR催化劑生產(chǎn)的早期混煉階段，經(jīng)過精細研磨的廢 SCR催化劑原料與原始進料原料（如二氧化鈦粉末）進行混合，用作原料的進料。此法在成本方面非常具有吸引力，但在實踐中，該過程可能是不經(jīng)濟的。這是因為在新的 SCR催化劑的生產(chǎn)階段不能嚴格控制材料的質(zhì)量，可能會影響新生產(chǎn)的SCR催化劑的質(zhì)量。此回收方案僅提高了廢SCR催化劑利用率，可以減少部分原材料的投加。

4）使用廢催化劑作為鋼廠的原料進料。由于目前典型鋼廠的工藝不能將二氧化鈦轉(zhuǎn)化為鈦金屬，因此，此方法不是一個完整的金屬回收過程。二氧化鈦（也可能是其他金屬氧化物）將被按照正常的爐渣處置或使用程序被收集、處理，由于此法具備大批量處理催化劑的能力，且能最大限度地減少物理處理過程和工人暴露時間，因而具有很大的應用推廣價值。

6 環(huán)境管理思考

通過對廢SCR催化劑的成分分析可知（表3），釩是廢SCR催化劑的基本成分。雖然在8個主要的毒性特性溶出金屬名單中不包括釩，但V2O5是EPA列出的有害物質(zhì)。同時，不同的 SCR催化劑配方中的釩含量的變化范圍很寬（5%～10%），釩的含量對廢SCR催化劑的潛在判定影響較大。此外，SCR催化劑用于燃煤機組時，可能會吸附砷、汞、鎘等重金屬以及各種飛灰成分等物質(zhì)從而增加了廢 SCR催化劑的化學成分，對人體健康和環(huán)境存在風險，在歐洲被定性為危險廢物。美國EPA雖然未將廢SCR催化劑納入危險廢物進行管理，但某些州已經(jīng)要求將廢SCR催化劑按照危險廢物進行管理，不允許隨意傾倒。

依據(jù)《國家危險廢物名錄》第二條的相關(guān)規(guī)定，鑒于廢煙氣脫硝催化劑不排除具有危險特性，且不處理或處理不當可能對環(huán)境或者人體健康造成有害影響，且產(chǎn)生量巨大。基于此，研究團隊將煙氣脫硝過程中產(chǎn)生的廢釩鈦系催化劑建議納入危險廢物統(tǒng)一管理。此建議被《危險廢物名錄（2016年修訂）》采納，危險廢物編碼為772-007-50。

6.1 處理/處置存在的問題

目前，我國針對廢SCR催化劑的處理/處置還處于初級階段。于2010年4月1日公布執(zhí)行，目前仍在實施的《火電廠煙氣脫硝工程技術(shù)規(guī)范-選擇性催化還原法（HJ 562—2010）》中有關(guān)廢SCR催化劑的無害化處理方式還不完善，對廢 SCR催化劑的處理方式為壓碎后填埋。事實證明，填埋處置方式不是最好的廢 SCR催化劑處理方法，既浪費資源又具有環(huán)境污染風險。

一方面，廢 SCR催化劑的回收在國內(nèi)屬于新領(lǐng)域。國內(nèi)缺乏專門從事廢 SCR催化劑回收的公司，缺少針對廢SCR催化劑特性制定的處理/處置規(guī)范，缺乏對各個環(huán)節(jié)進行全周期、系統(tǒng)性檢測的針對性的監(jiān)管規(guī)范。另一方面，在整個脫硝產(chǎn)業(yè)鏈中，環(huán)保工程企業(yè)在脫硝工程的實施、運行、維護以及廢催化劑的回收等環(huán)節(jié)都是最直接的參與者，在廢催化劑的回收渠道上具有絕對的優(yōu)勢。這些環(huán)保工程企業(yè)是否能夠滿足“廢煙氣脫硝催化劑危險廢物經(jīng)營許可證審查指南”中的相關(guān)規(guī)定還不太清晰。相關(guān)管理部門需要對這些環(huán)保企業(yè)進一步加強監(jiān)管排查，對廢 SCR催化劑處理/處置企業(yè)進行相關(guān)培訓并開展資質(zhì)認證。另外，廢 SCR催化劑的產(chǎn)生量具有地區(qū)分布不均的特點。不同地區(qū)的燃煤電廠煙氣脫硝的狀況不一致，被列入危險廢物后也增加了廢 SCR催化劑大規(guī)模集中處理的難度。對于廢SCR催化劑處理/處置的工廠的建設(shè)需要進行綜合考慮。

6.2 處理/處置思考

為加強對廢煙氣脫硝催化劑的監(jiān)管，進一步規(guī)范廢煙氣脫硝催化劑（釩鈦系）危險廢物經(jīng)營許可審批工作，提升廢煙氣脫硝催化劑（釩鈦系）再生、利用的整體水平，防止對環(huán)境造成二次污染，國家環(huán)境保護部污染防治司組織環(huán)境保護部固體廢物與化學品管理技術(shù)中心、中國環(huán)境科學研究院固體廢物污染控制技術(shù)研究所及國家環(huán)境保護化工過程環(huán)境風險評價與控制重點實驗室于 2014年初制定發(fā)布了“廢煙氣脫硝催化劑危險廢物經(jīng)營許可證審查指南”，針對廢煙氣脫硝催化劑再生和利用過程存在的主要問題，從技術(shù)人員、廢物運輸、包裝與貯存、設(shè)施及配套設(shè)備、技術(shù)和工藝以及制度和措施等方面提出了相關(guān)審查要求。2016年，煙氣脫硝過程中產(chǎn)生的廢釩鎢鈦催化劑（廢 SCR催化劑）被列入危廢名錄。我國廢SCR催化劑的管理工作開始逐步走上正軌，同時也給我國的廢SCR催化劑處理/處置提出了新的挑戰(zhàn)。

廢 SCR催化劑是我國近期出現(xiàn)并將長期存在的一種脫硝固廢，目前尚缺乏符合國情的處理處置經(jīng)驗。因此，需要在“廢煙氣脫硝催化劑危險廢物經(jīng)營許可證審查指南”的基礎(chǔ)上繼續(xù)探索，細化規(guī)定可行的廢 SCR催化劑的監(jiān)督和管理措施，完善各項標準和法規(guī)，最終實現(xiàn)對廢SCR催化劑進行有效的監(jiān)管。

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