趙?赫，張宏偉，王?亮，趙?斌，李一兵，徐騰遙

?

臭氧預(yù)氧化對混凝-超濾處理微污染水的影響

趙?赫1, 2，張宏偉1，王?亮3，趙?斌3，李一兵2，徐騰遙3

(1. 天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300072；2. 河北工業(yè)大學(xué)土木與交通工程學(xué)院，天津 300401；3. 天津工業(yè)大學(xué)省部共建分離膜與膜過程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387)

針對我國飲用水水源微污染日益嚴(yán)重的現(xiàn)狀，從出水水質(zhì)改善和膜污染控制兩方面考察了臭氧預(yù)氧化對“混凝-超濾”工藝運(yùn)行效果的影響，并通過對溶解性天然有機(jī)物三維熒光光譜和分子質(zhì)量分布特征的分析探討了臭氧氧化對溶解性有機(jī)物的降解規(guī)律．結(jié)果表明，微污染原水中大分子腐殖質(zhì)類物質(zhì)對于臭氧預(yù)氧化比較敏感，所含的芳環(huán)結(jié)構(gòu)會被破壞，生成小分子親水性有機(jī)物．這一轉(zhuǎn)變不僅能夠降低“混凝-超濾”出水中有機(jī)物質(zhì)量濃度，而且能夠限制有機(jī)物在膜表面的累積，減緩膜污染的發(fā)展．臭氧質(zhì)量濃度是臭氧預(yù)氧化的關(guān)鍵參數(shù)，過高的臭氧濃度會加劇顆粒態(tài)有機(jī)物向溶解性有機(jī)物的轉(zhuǎn)化，這對于膜污染控制有不利影響．

臭氧；超濾；天然有機(jī)物；膜污染；分子質(zhì)量分布

超濾(UF)被認(rèn)為是綠色的第3代城市凈水工藝，是自來水廠新建及改造的首選技術(shù)，但膜污染成為其應(yīng)用中面臨的瓶頸問題[1]．隨著水污染問題的日益嚴(yán)重，水源水微污染越發(fā)普遍，以腐殖質(zhì)為代表的天然有機(jī)物(NOMs)不僅給飲用水水質(zhì)安全帶來重大隱患[2-4]，也是造成超濾膜污染的主要物質(zhì)[5]．為提升水質(zhì)、減緩膜污染，“混凝-超濾”組合工藝受到學(xué)者的關(guān)注[6]．混凝是成熟的凈水工藝，能夠有效去除原水中引起濁度的膠體和顆粒物，但對NOMs特別是溶解性NOMs去除效果有限．強(qiáng)化混凝通過提高混凝劑質(zhì)量濃度和調(diào)節(jié)原水pH能夠改善NOMs去除，但系統(tǒng)運(yùn)行成本和復(fù)雜度顯著提高．

化學(xué)氧化作為一種水處理常規(guī)技術(shù)，能夠有效實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的分解甚至礦化，已被廣泛應(yīng)用于飲用水中有機(jī)物的強(qiáng)化去除和突發(fā)性污染的控制．它能夠通過改變NOMs的結(jié)構(gòu)和存在形式，起到助凝和緩解膜污染的效果[7-9]．有研究指出，高鐵酸鹽在中性條件下可以將腐殖質(zhì)轉(zhuǎn)化為親水性小分子，在投加濃度較高時(shí)，對分子質(zhì)量小于1,ku的組分去除效果明?顯[10]；而KMnO4不僅能實(shí)現(xiàn)疏水性有機(jī)大分子向親水性小分子的轉(zhuǎn)變，新生態(tài)的MnO2還能夠起到吸附NOMs并調(diào)節(jié)濾餅層結(jié)構(gòu)的作用[11]．臭氧(O3)具有很高的氧化還原電位(v＝-2.07,V)，O3分子及其分解產(chǎn)生的·OH能夠氧化多種有機(jī)物[12]．在O3作用下NOMs 中的雙鍵和芳環(huán)可以發(fā)生斷裂，大分子有機(jī)物降解為小分子酸[13]．而作為混凝的預(yù)處理技術(shù)，O3預(yù)氧化對于減少出水有機(jī)物含量、調(diào)整絮體形態(tài)具有重要作用[14]．此外，臭氧發(fā)生裝置簡單，操作方便靈活，運(yùn)行成本低廉，特別適用于飲用水廠的升級改造．

筆者通過三維熒光光譜和有機(jī)物分子質(zhì)量分級的方法，探討了O3預(yù)氧化對地表水中NOMs的去除特征，并從凈水效能和膜污染控制兩方面考察了“O3預(yù)氧化-混凝沉淀-超濾”組合工藝的運(yùn)行效果．研究可為深入理解O3對NOMs的氧化行為及其在超濾工藝中的應(yīng)用提供參考．

1?實(shí)?驗(yàn)

1.1?實(shí)驗(yàn)裝置及材料

實(shí)驗(yàn)用水取自天津工業(yè)大學(xué)園內(nèi)景觀湖，水質(zhì)指標(biāo)如表1所示．該湖水溶解性有機(jī)物質(zhì)量濃度較高，具備微污染水特征．

O3由純氧(工業(yè)級)以臭氧發(fā)生器制備，經(jīng)氣石分散至原水中．通過調(diào)節(jié)純氧流速和通入時(shí)間調(diào)節(jié)O3質(zhì)量濃度．O3通入后系統(tǒng)密閉反應(yīng)20,min，再通入氮?dú)饨K止反應(yīng)．臭氧預(yù)氧化后的原水進(jìn)行混凝實(shí)驗(yàn)．聚合氯化鋁(PACl)質(zhì)量濃度為30,mg/L(以Al2O3計(jì))．?dāng)嚢璩绦驗(yàn)椋嚎焖贁嚢?00,r/min，1,min；慢速攪拌 40,r/min，20,min；沉淀30,min．

表1?實(shí)驗(yàn)原水水質(zhì)

Tab.1?Raw water quality

混凝沉淀后的上清液用于超濾．實(shí)驗(yàn)在如圖1所示的浸沒式超濾裝置中進(jìn)行．所用U型超濾膜組件由聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維膜絲(孔徑0.02,μm，Motimo)澆鑄而成．每支膜組件含膜絲24根，有效過濾面積為0.036,m2．膜組件通過蠕動泵抽吸出水，出水通量恒定為50,L/(m2·h)．通過液位繼電器控制反應(yīng)器中水位．每組條件過濾120,min，其間以水銀壓力計(jì)記錄跨膜壓差(TMP)．

圖1?超濾實(shí)驗(yàn)裝置

1.2?分析方法

NOMs分子質(zhì)量分級方法如下[15]：水樣以0.45,μm濾膜過濾，去除顆粒物和膠體，獲得溶解性NOMs；濾液通過切割分子質(zhì)量(MWCO)為3,ku、10,ku、30,ku和100,ku的再生纖維素超濾膜(PLAC，Millipore)，測定濾液總有機(jī)碳(TOC)濃度，計(jì)算得到＜3,ku、3～10,ku、10～30,ku、30～100,ku和＞100,ku 5個(gè)分子質(zhì)量區(qū)間的溶解性有機(jī)物(DOC)濃度．

水樣在254,nm下的吸光度(UV254)以T6型紫外-可見分光光度計(jì)(普析通用)測定．TOC以TOC-Vcph型總有機(jī)碳分析儀(Shimadzu)測定．三維熒光光譜(3D-EEM)由Fluorolog-3型熒光光譜儀(Jobin Yvon)測定．掃描電子顯微鏡照片由S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Hitachi)拍攝．接觸角由JC2000C型接觸角測量儀(中晨)測定．

2?結(jié)果與討論

2.1?凈水效能

圖2比較了混凝前以不同質(zhì)量濃度O3進(jìn)行預(yù)氧化對“混凝-超濾”出水有機(jī)物的去除效果，其中UV254用以表征含有芳環(huán)或—C＝C—雙鍵等不飽和基團(tuán)的有機(jī)物，其強(qiáng)度與氯化消毒副產(chǎn)物間存在良好的正相關(guān)性[16]．O3質(zhì)量濃度越高系統(tǒng)對有機(jī)物的去除效果越明顯．整體而言，O3預(yù)氧化對UV254的去除更加顯著，這主要是由于O3預(yù)氧化具有較強(qiáng)的選擇性，對含不飽和基團(tuán)的有機(jī)物具有更強(qiáng)的破壞能力，從而使出水UV254下降顯著，因此通過O3預(yù)氧化有利于控制出水氯化消毒風(fēng)險(xiǎn)．TOC反映水樣中有機(jī)物濃度的總體水平．“臭氧-混凝-超濾”工藝對TOC的去除率整體上低于UV254．當(dāng)O3質(zhì)量濃度為2,mg/L時(shí)，與無預(yù)氧化相比，TOC去除率提高約11%,．繼續(xù)提升O3質(zhì)量濃度至3,mg/L時(shí)TOC的去除率基本保持不變．O3質(zhì)量濃度過高會使水中本已形成的有機(jī)聚合物發(fā)生解聚作用，形成更多的親水性小分子有機(jī)物[14]．這些小分子有機(jī)物可以穿透膜孔，對出水水質(zhì)有不利影響．

圖2臭氧質(zhì)量濃度對“混凝-超濾”有機(jī)物去除的影響

2.2?臭氧預(yù)氧化對NOMs的降解

SUVA是UV254和DOC比值．SUVA較高的水體大分子疏水性腐殖質(zhì)類有機(jī)物通常較多，而SUVA較低的水體則以親水性有機(jī)物為主[17]．SUVA值越高，芳香烴結(jié)構(gòu)和p-p共軛鍵結(jié)構(gòu)越發(fā)達(dá)[18]．O3可以使苯環(huán)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，經(jīng)由醌變?yōu)樾》肿铀?，因此會?dǎo)致親水性有機(jī)物含量增加，SUVA下降，但預(yù)氧化出水的SUVA隨O3質(zhì)量濃度增加并未發(fā)生明顯變化，如圖3所示．這可能是由于O3在降解原水中溶解性NOMs的同時(shí)，也會將原本以顆粒形成存在的NOMs和附著在顆粒物表面的NOMs轉(zhuǎn)化為溶解態(tài)，而這部分NOMs通常具有分子質(zhì)量大且強(qiáng)疏水的特征，因此對O3的消耗量較大．

圖3?臭氧預(yù)氧化對SUVA的影響

圖4為原水和原水經(jīng)O3預(yù)氧化后的3D-EEM譜圖. Coble[19]和Sazawa等[20]指出，3D-EEM譜中激發(fā)波長(EX)320～360,nm和發(fā)射波長(EM)420～460,nm所形成的區(qū)域代表陸生生物產(chǎn)生的腐殖質(zhì)，并將其定義為C峰．實(shí)驗(yàn)所用湖水中C峰熒光響應(yīng)值較高，這與其人工湖屬性相一致．經(jīng)O3預(yù)氧化處理后，C峰強(qiáng)度顯著減弱．當(dāng)O3質(zhì)量濃度為2,mg/L時(shí)，C峰強(qiáng)度下降約27%，這表明原水NOMs中腐殖質(zhì)類有機(jī)物可以被O3有效降解、去除．

圖4?臭氧預(yù)氧化對NOMs三維熒光譜圖的影響

圖5為不同臭氧質(zhì)量濃度下溶解性NOMs的分子質(zhì)量分布變化情況．當(dāng)O3質(zhì)量濃度為1,mg/L時(shí)，原水中＞100,ku的組分由0.01,mg/L增加至1.08,mg/L，這與O3預(yù)氧化處理使得顆粒態(tài)NOMs轉(zhuǎn)化為溶解性有機(jī)物有關(guān)；分子質(zhì)量在30～100,ku的NOMs組分顯著下降，去除率達(dá)92%,，但分子質(zhì)量在10～30,ku的NOMs組分明顯增多，這說明O3預(yù)氧化使得部分大分子有機(jī)物降解為小分子．這一轉(zhuǎn)化也同樣發(fā)生在＜10,ku的NOMs組分中．當(dāng)O3質(zhì)量濃度增加至2,mg/L時(shí)，與低質(zhì)量濃度相比，＞100,ku的NOMs明顯降低，被降解為小分子，因此1～100,ku的有機(jī)物含量明顯增加．與此同時(shí)，部分＜1,ku有機(jī)物被礦化為無機(jī)組分，去除率約為23%,．繼續(xù)提高O3質(zhì)量濃度至3,mg/L，與2,mg/L相比，1～100,ku有機(jī)物大幅下降，而＜1,ku有機(jī)物僅小幅上升，DOC去除率約10%,．

圖5?臭氧預(yù)氧化對溶解性NOMs分子質(zhì)量分布的影響

上述研究結(jié)果表明，O3氧化對NOMs的影響主要體現(xiàn)在對有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)的改變上，表現(xiàn)為大分子疏水性腐殖質(zhì)類物質(zhì)向小分子有機(jī)物的轉(zhuǎn)變．正是由于這種結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，使O3預(yù)氧化具有助凝作用，可以提高混凝對NOMs的去除率．實(shí)驗(yàn)結(jié)果所顯示的O3預(yù)氧化對NOMs的礦化效果整體并不顯著，并且受O3質(zhì)量濃度影響波動較大，這一方面是由于O3預(yù)氧化能力的選擇性和有限性，另一方面與O3預(yù)氧化使顆粒態(tài)有機(jī)物向溶解態(tài)轉(zhuǎn)化導(dǎo)致溶解性有機(jī)物濃度升高有關(guān)，這與Owen等[21]的研究結(jié)果相一致．

2.3?膜污染

圖6為O3預(yù)氧化對“混凝-超濾”工藝中中空纖維膜過濾性能的影響．系統(tǒng)運(yùn)行的前40,min，O3預(yù)氧化對TMP的變化影響較?。S著過濾的進(jìn)行，膜污染程度不斷加深，O3預(yù)氧化對原水中NOMs的影響所引起的膜污染的減緩效應(yīng)越發(fā)凸顯，表現(xiàn)為TMP速率減緩．其中以O(shè)3質(zhì)量濃度為2,mg/L時(shí)效果最佳．反應(yīng)結(jié)束時(shí)TMP升高33%，比無預(yù)氧化下降近20%,．而對于O3質(zhì)量濃度為1,mg/L和3,mg/L而言，兩者的膜污染效果相當(dāng)．陳衛(wèi)等[22]的研究結(jié)果指出，大分子腐殖質(zhì)類物質(zhì)造成的膜污染相對較嚴(yán)重．3D-EEM圖譜和分子質(zhì)量分級結(jié)果顯示，通過O3預(yù)氧化能夠?qū)崿F(xiàn)這部分有機(jī)物向親水性小分子的轉(zhuǎn)化，從而減緩膜污染．提高O3質(zhì)量濃度至3,mg/L對強(qiáng)化膜污染控制并未表現(xiàn)出積極作用，這主要是由于一方面過高的O3質(zhì)量濃度提高了附著態(tài)有機(jī)物向溶解態(tài)的轉(zhuǎn)化，增加了易于堵塞超濾膜孔的分子質(zhì)量?＞100,ku的有機(jī)組分含量；另一方面，過量的O3會降低混凝絮體尺寸和密實(shí)度，導(dǎo)致其沉降性下降[23]，而懸浮細(xì)小絮體對于過濾阻力的增長也有重要貢獻(xiàn).

圖6臭氧預(yù)氧化對“混凝-超濾”工藝中膜污染的影響

對過濾120,min后膜絲表面形貌進(jìn)行觀察，如圖7所示．在無O3預(yù)氧化的系統(tǒng)中，膜表面會被一層類似凝膠狀的有機(jī)物所覆蓋，大量膜孔被堵塞，形成了嚴(yán)重的膜污染．當(dāng)O3質(zhì)量濃度為1,mg/L和2,mg/L時(shí)，使用后的膜表面更加“干凈”，覆蓋的凝膠類物質(zhì)明顯減少，并能清晰地觀察到裸露的膜孔，膜污染得到有效控制．當(dāng)O3質(zhì)量濃度為3,mg/L，膜表面觀察到更為嚴(yán)重的覆蓋現(xiàn)象，但形貌與未投加O3的系統(tǒng)存在較大的差異，密實(shí)程度相對較低，這可能是由于細(xì)小的混凝絮體在膜表面污染層中起到了支撐骨架的作用．

接觸角的大小可以反映膜表面的親疏水性．在膜法水處理中，親水性強(qiáng)的膜通常具有較好的抗污染性能，膜污染發(fā)展相對緩慢．如圖8所示，經(jīng)過120,min過濾后，采用O3預(yù)氧化的組合工藝膜面接觸角相對較低，特別是當(dāng)質(zhì)量濃度為2,mg/L時(shí)，污染膜的接觸角為72.0°，而此時(shí)未投加O3的系統(tǒng)膜面接觸角為81.4°．影響膜表面接觸角的因素很多，例如疏水性有機(jī)組分在膜表面的附著以及膜表面粗糙度的升高均會提高接觸角[24]．而經(jīng)O3預(yù)氧化處理后，水中大分子疏水性組分的減少是致使膜接觸角降低的主要原因，這對于緩解膜污染的發(fā)展是有利的．

圖7?超濾過濾120,min后的膜面形貌

圖8?超濾過濾120,min后的膜面接觸角

3?結(jié)?論

(1) O3預(yù)氧化能夠改善“混凝-超濾”工藝對NOMs的去除效果，使含有不飽和結(jié)構(gòu)的有機(jī)組分含量降低，從而達(dá)到控制消毒副產(chǎn)物、提高出水安全性的目的．

(2) O3預(yù)氧化對NOMs的影響主要體現(xiàn)在對有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)的改變上，表現(xiàn)為大分子疏水性腐殖質(zhì)類物質(zhì)向小分子有機(jī)物的轉(zhuǎn)變．而O3質(zhì)量濃度對于顆粒態(tài)有機(jī)物的溶解具有重要影響，這直接關(guān)系到對超濾膜污染有突出貢獻(xiàn)的＞100,ku組分的含量．

(3) 以“O3預(yù)氧化-混凝-超濾”工藝對景觀湖水的處理結(jié)果顯示，當(dāng)O3質(zhì)量濃度為2,mg/L時(shí)，超濾單元的膜污染最輕，120,min后TMP僅升高33%,，明顯低于無預(yù)氧化系統(tǒng)．此時(shí)，能清晰地觀察到裸露的膜表面．附著的疏水性組分使得膜面接觸角減小，親水性增強(qiáng)，有利于減緩膜污染發(fā)展．

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(責(zé)任編輯：田?軍)

Effect of Pre-Ozonation on the Performance of Coagulation-Ultrafiltration Combined Process for Micro-Polluted Water Treatment

Zhao He1, 2，Zhang Hongwei1，Wang Liang3，Zhao Bin3，Li Yibing2，Xu Tengyao3

(1．School of Environmental Science and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2．School of Civil Engineering and Transportation，Hebei University of Technology，Tianjin 300401，China；3．State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China)

Micro-pollution of surface water threatens drinking water safety，which has become an increasingly serious issue．The effect of pre-ozonation on the performance of coagulation-ultrafiltration combined process was investigated in terms of effluent quality and membrane fouling in this study．The degradation of natural organic matters via pre-ozonation was discussed based on the 3D excitation-emission matrix fluorescence spectrum and molecular weight distribution analysis．Results show that humus with large molecular weight in raw water is sensitive to pre-ozonation．Structure with aromatic rings is decomposed into smaller hydrophilic species．This transition decreases the organic matter concentration in the effluent and alleviates the aggregation on the membrane surface as well as the membrane fouling development．Ozone mass concentration is a key operation parameter．Overhigh mass concentration of ozone intensifies the dissolution of organic particles and worsens membrane fouling.

ozone；ultrafiltration；natural organic matters；membrane fouling；molecular weight distribution

10.11784/tdxbz201702002

TU991.2

A

0493-2137(2018)02-0215-06

2017-02-05；

2017-04-05.

趙?赫（1977—??），女，博士研究生，zhh2002214030@163.com.

張宏偉，hwzhang@tju.edu.cn.

2017-04-26.

http://kns.cnki.net/kcms/detail/12.1127.N.20170426.1504.004.html.

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51638011，51478314)；國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃資助項(xiàng)目(2016YFC0400503)；天津市科技計(jì)劃資助項(xiàng)目(14ZCDGSF00128)；河北省建設(shè)科技研究指導(dǎo)性計(jì)劃資助項(xiàng)目(2014-236).

National Natural Science Foundation of China(No.,51638011 and No.,51478314)，the National Key Research and Development Program of China(No.,2016YFC0400503)，the Science and Technology Project of Tianjin(No.,14ZCDGSF00128)，and the Hebei Province Guideline Plans for Construction Science and Technology Research Projects(No.,2014-236).