呂 利，唐艷妮，姜麗麗

(1.四川省地質工程勘察院，成都 610072；2.成都自來水有限責任公司，成都 610051；3.西藏金海礦產資源開發(fā)有限公司，成都 610000)

垃圾滲濾液水質復雜，屬于高濃度有機廢水，其中包含有多種有毒有害的無機物和有機物、病原微生物以及某些致癌和促癌物質，其危害非常大，并且當前垃圾滲濾液的處理面臨處理難度大、成本高、效果不穩(wěn)定等特點。

粘土礦物在廢水處理領域的運用，具有很大的潛力，并在環(huán)境工程方面已被重點關注。近年來，世界各地許多專家學者將粘土礦物作為有機污水的吸附混凝劑進行了大量的研究，取得了不錯的成就[1]。成都粘土廣泛分布較廣，布展于成都斷陷盆地東側臺地上，呈“地毯式”分布于不同的地貌單元上，總面積達數(shù)千平方公里[2]。

本文以成都粘土為研究對象，通過十六烷基三甲基溴化銨(HDTMA)對粘土進行改性，研究改性前后粘土的性質變化及對垃圾滲濾液中氨氮的吸附熱力學和動力學性能，為垃圾滲濾液的處理方法提供一定的理論指導。

1 實 驗

1.1 實驗材料

實驗采用的粘土為成都粘土。成都粘土的物質組成：成都粘土的礦物成分主要為伊利石(水云母)，次為蒙脫石；此外，還有少量高嶺石、綠泥石和石英。成都粘土的化學成分主要由SiO2，Al2O3，F(xiàn)e2O3組成。其含量分別為：SiO2=63.6%～69.2%；Al2O3=13.4%～15.9%；Fe2O3=6.2%～9.2%。三者總含量達85%以上[2]。

實驗所用垃圾滲濾液取自成都洛帶長安垃圾填埋場，氨氮的濃度2 133.33mg/L，pH值7.4。

1.2 主要試劑和設備

主要試劑：硫酸銀、硫酸汞、濃硫酸、重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、領苯二甲酸氫鉀、碘化汞、碘化鉀、氫氧化鈉、酒石酸鉀鈉、硫代硫酸鈉、輕質氧化鎂、硼酸。

主要設備：攪拌器、分析天平、分光光度計、烘箱、離心機、pH計、恒溫水浴鍋。

1.3 實驗方法

1.3.1 改性粘土的制備方法

改性粘土的制備[3-4]：取原土 20.000g于500 mL 的燒杯中，加入400 mL 去離子水，充分攪拌，配成 5%的懸浮液；加入一定量的十六烷基三甲基溴化銨(HDTMA)，在60℃水浴作用下機械攪拌 3.0 h，靜置，進行離心分離；用去離子水將粘土洗滌3～5次后，置于烘箱中，設置溫度在 80℃～90℃間，烘干，然后研磨，過 200 目篩；在 105℃溫度下活化2.0h，所得樣品放入干燥箱，即為HDTMA改性粘土。

1.3.2 改性粘土的表征

1.3.2.1 X射線衍射分析(XRD)

將原土及改性后的粘土放入烘箱中在105℃烘 4 h 后，用研缽研磨至過 200目篩，在 XRD 粉末衍射儀上進行測試。測試控制條件：入射波 1.540 6 nm，管電流 30.0 mA，管電壓 40.0 kV，掃描速度 4.0°/min，起始角 2°，終止角 20°，步寬 0.02°。

1.3.2.2 紅外光譜分析(IR)

將原土及改性后的粘土分別與預先烘干的 KBr 粉末混勻，用研缽充分研磨，壓片，在 400～4 000 cm-1波數(shù)范圍內，采用IRPrestige 傅立葉紅外光譜儀進行紅外光譜分析。

1.3.2.3 熱分析(DSC)

將原土及改性后的粘土用 DSC204F1 差示掃描量熱儀進行熱分析，檢測條件：開始溫度 35℃；結束溫度 600℃；99.999%的氮氣升溫速率V=10 K/min。

1.3.3 吸附熱力學和動力學實驗

在1 000 mL燒杯中，取1 000 mL滲濾液和100g的粘土，在pH=7，攪拌速度200 r/min的條件下，攪拌50min，靜置放置6h，吸附完成后，取上清液進行氨氮測定[5]。

液相吸附對應的吸附量主要是根據(jù)滲濾液中某被吸附物在吸附平衡前后濃度的變化來計算的[6]，具體計算公式見式(1)：

q=(C0-Ce)V/m

(1)

式中， C0是溶液的初始濃度(mg/L)，Ce是吸附平衡后溶液濃度(mg/L)，V是溶液的體積(L)，m是改性粘土的質量(g)。

1.4 模型建立

1.4.1 吸附熱力學模型

吸附熱力學是在不同溫度條件下研究吸附質對吸附量的影響過程，并得到各種熱力學數(shù)據(jù)。對于吸附過程熱力學參數(shù)的確定，主要通過以下公式得到：

Ke=CA/Ce

(2)

lnKe=-△Hθ/RT+C

(3)

△Gθ=-RTlnKe

(4)

△Gθ=△Hθ-T△Sθ

(5)

其中，ΔGθ為吸附過程的自由能變值(kJ/mol)；ΔHθ為吸附過程的焓變值(kJ/mol)；ΔSθ為吸附熵變值(kJ ·mol-1·K-1)；Ke是平衡常數(shù)；CA是達到平衡時指標的被吸附濃度(mg/L)；Ce是指標的平衡濃度(mg/L)，C為常數(shù)，T是溫度(K)[7]。

1.4.2 吸附動力學模型

吸附動力學的研究主要是研究吸附量與吸附時間關系的動力學曲線，一般采用有限液法或者獨立瓶法獲得動力學曲線，但是有限液法的測試對溶液量有一定的要求。本文采用的是獨立瓶法來研究改性粘土吸附垃圾滲濾液中氨氮過程的動力學，在相同條件下，取等體積、等初始濃度的垃圾滲濾液進行實驗，每個取樣時間點取樣的溶液各不干擾，各自獨立[8]。

準二級吸附速率方程和粒子內擴散方程線性表達式如下：

(6)

qt=Kint1/2+C

(7)

其中：qt是某時刻吸附量(mg/g)；qe是平衡吸附量(mg/g)；ks是準二級動力學模型速率常數(shù) (g.mg-1.min-1);Kin為吸附內擴散速率常數(shù)(mg.g-1.min-1/2)[9]。

2 實驗結果與分析

2.1 改性粘土結果表征及分析

2.1.1 X射線衍射分析

根據(jù)測試方法步驟，分別對原土和改性土進行XRD分析，得到X射線衍射圖譜，見圖1。

圖1 原土及改性土的XRD圖Fig.1 XRD diagram of original soil and modified soil

根據(jù)圖1的數(shù)據(jù)，由布拉格方程：

2dsinθ=nλ

(8)

計算粘土的層間距(d值)。根據(jù)計算結果，原土的層間距為1.244nm，屬于原始粘土的特征，改性粘土的層間距為1.998 nm，改性粘土與原土相比，其層間距增大了 0.754 nm。由此可見， HDTMA已通過離子交換作用進入粘土層間，使改性后粘土層間距大大增加。

2.1.2 紅外光譜分析

根據(jù)測試方法步驟，分別對原土和改性土進行紅外光譜分析(IR)分析，得到IR圖譜，見圖2。

根據(jù)圖2可以看出，由于粘土層間吸水，在 3 451 cm-1附近出現(xiàn)粘土層間羥基的伸縮振動峰；在 1 639 cm-1和1 400 cm-1處，出現(xiàn)羥基的伸縮振動峰，這是粘土晶格中含有晶格水的體現(xiàn)。

HDTMA 改性土在 2 918 cm-1和 2 850 cm-1附近出現(xiàn)了明顯的甲基、亞甲基和次甲基的對稱和不對稱伸縮振動吸收峰，1 400 cm-1附近出現(xiàn)了 C-H 對稱彎曲吸收峰。再結合圖 2 的 XRD 圖譜，亦說明 HDTMA 分子已經進入粘土層間。

2.1.3 熱分析

根據(jù)測試方法步驟，分別對原土和改性土進行熱分析，得到DSC圖譜和DTG圖，見圖3和圖4。

圖3 原土及改性土的DSC圖Fig.3 DSC diagram of original soil and modified soil

圖4 原土及改性土的DTG圖Fig.4 DTG diagram of original soil and modified soil

從圖3可知：原土在104℃附近有一個失水吸熱峰，在600℃的范圍內粘土的結構比較穩(wěn)定；由于進入層間的 HDTMA有機物開始熔融產生了相變，導致HDTMA改性土在283℃有一個明顯吸熱峰；而在479.8℃的吸收峰是HDTMA 分子鏈分解所致。

從圖4可知：在260.0℃附近，HDTMA開始熔融，失重率變化10%左右，這與DSC圖譜分析結果一致，也側面反應改性劑進入了粘土的層間。

2.2 吸附時間、溫度對吸附效果的影響

分別取7份1 000 mL的垃圾滲濾液于7個燒杯中，按1.3.3章節(jié)規(guī)定條件，分別在30℃(303.15 K)、40℃(313.15 K)、60℃(333.15 K)下進行實驗，考查原土和改性粘土對氨氮的吸附量隨時間的變化，所得成果見圖5和圖6。

圖5 不同溫度下原土吸附氨氮量隨時間的變化(C0=2 133.33 mg/L)Fig.5 Variation of ammonia nitrogen adsorption onto original clay with time at different temperatures

圖6 不同溫度下改性粘土吸附氨氮量隨時間的變化(C0=2 133.33 mg/L)Fig.6 The change of ammonia nitrogen adsorption onto original clay with time at different temperatures

由圖5、圖6可知，在前40 min，粘土對氨氮的吸附，隨時間的增加而增加，50 min后，吸附量增加逐漸緩慢，而后基本趨于穩(wěn)定。可見，粘土吸附滲濾液中氨氮的平衡的時間為50 min左右。

在 303.15 K，313.15 K，333.15 K 不同溫度下，原土對氨氮的平衡吸附量在2.80 ～4.00mg/g之間，而改性土對氨氮的平衡吸附量在7.60～8.62mg/g之間。由此可知，在實驗控制條件下，改性后的粘土吸附效果比原土提高了大約2～3倍，同時隨著溫度的升高，粘土和改性土的平衡吸附量均逐漸減少，溫度升高不利于氨氮吸附作用的進行。

2.3 吸附等溫曲線

取垃圾滲濾液數(shù)升，通過添加去離子水改變其氨氮濃度。分別配置7份2 000 mL的垃圾滲濾液稀釋液，使其氨氮濃度分別為1 600 mg/L、1 400 mg/L、1 200 mg/L、1 000 mg/L、800 mg/L、600 mg/L、400 mg/L。

按1.3.3章節(jié)規(guī)定條件，分別在30℃(303.15 K)、40℃(313.15 K)、60℃(333.15 K)下進行實驗，考查氨氮不同Ce及對應的qe值，如圖7所示。

圖7 不同溫度下改性粘土平衡吸附量qe隨氨氮平衡濃度Ce的變化Fig.7 Change of equilibrium adsorption capacity(qe) of modified clay with ammonia nitrogen balance(Ce)at different temperatures

根據(jù)實驗結果，在303.15 K，313.15 K，333.15 K不同溫度下，隨著垃圾滲濾液初始濃度的增加，改性土的平衡濃度不斷加大，平衡吸附量也隨之增加。但是，隨著溫度的升高，改性土對氨氮平衡吸附量不斷減小，不利于吸附作用。

根據(jù)Langmuir等溫方程和Freundlich等溫方程，見式(9)和式(10)，對所得等溫吸附數(shù)據(jù)擬合，以相關系數(shù)R2為擬合評價標準，對改性粘土吸附氨氮的過程分別進行判定。

Ce/qe=1/bqm+Ce/qm

(9)

qe=KFCe1/n

(10)

式中，q為吸附量(mg/g)，Ce為吸附濃度(mg/L)，qm為最大吸附量(mg/g)， b為Langmuir吸附常數(shù)，KF、n為與吸附劑和吸附質種類及實驗溫度等因素有關的Freundlich型吸附常數(shù)。在固液吸附體系中，KF可反映吸附量的相對大小，n可表示吸附強度的相對大小，n越小吸附越不易進行[10]。分別以Ce/qe對Ce，lgqe對lgCe作圖，見圖8。

圖8 改性粘土吸附氨氮的吸附等溫線Fig.8 Adsorption isotherm of ammonia nitrogen onto modified clay

根據(jù)上述數(shù)據(jù)建立氨氮吸附模型，列于表1。

表1 氨氮在改性粘土上的吸附模型Tab.1 Adsorption model of ammonia nitrogen onto modified clay

由Langmuir等溫方程和Freundlich等溫方程計算吸附模型相關參數(shù)，見表2。

表2 氨氮在改性粘土上的吸附模型參數(shù)Tab.2 Adsorption model parameters of ammonia nitrogen onto modified clay

由圖8和表1、表2可知：改性粘土吸附垃圾滲濾液中氨氮的過程，均可以較好地用Langmuir等溫方程和Freundlich等溫方程描述。

Langmuir等溫吸附模型所得最大吸附量qm與平衡吸附量差異不大，符合Langmuir等溫方程。在Langmuir等溫方程中，b為吸附平衡常數(shù)，其值的變化與吸附劑、吸附質本身的特性和實驗溫度有關，b值越大，則表示吸附能力越強；Freundlich等溫方程中，隨著溫度的升高，F(xiàn)reundlich等溫方程中的n 、KF不斷減小，不利于吸附的進行，吸附量減小。兩種模型均證實了“溫度升高，不利于改性粘土對氨氮的吸附作用的進行”。

Langmuir模型是理想的単分子層吸附理論，表面上各個吸附位置分布均勻；而Freundlich模型是多分子層吸附的經驗公式，假設吸附表面存在著一定的不均勻性[11]。說明氨氮吸附過程存在單分子層的吸附，也存在多分子層的吸附。

2.4 改性粘土預處理垃圾滲濾液中氨氮的吸附熱力學

用2.2章節(jié)得出的實驗數(shù)據(jù)，按式(2)計算出不同溫度下的 Ke。本文在研究過程中假設ΔHθ不隨溫度的變化而變化，對 lnKe與 1/T進行線性擬合，由式(3)可推出不同條件下平衡吸附量所對應的 ΔHθ，再由式(4)和式(5)可求得 ΔGθ、△Sθ。 具體數(shù)據(jù)見表3。

表3 改性粘土吸附氨氮的熱力學參數(shù)Tab.3 Thermodynamic parameters of adsorption of ammonia nitrogen by modified clay

從表3可看出：改性粘土對氨氮的吸附過程標準摩爾吉布斯自由能變△Gθ<0，說明該吸附作用過程是自發(fā)進行的。隨著溫度的升高，△Gθ的絕對值減小，說明升溫使得反應推動力變小，對吸附作用的進行不利；吸附過程的標準摩爾焓變△Hθ<0，說明改性粘土吸附氨氮的過程屬于放熱反應；標準摩爾熵變△Sθ<0，說明氨氮在改性粘土表面的吸附，混亂程度逐漸減弱，有序性逐漸增加。

在固液吸附體系中，標準摩爾吉布斯自由能變決定吸附的推動力和吸附優(yōu)先性，化學吸附的自由能變大于物理吸附的自由能變，化學吸附的標準摩爾吉布斯自由能在-400 kJ/mol～-80 kJ/mol范圍內，物理吸附的標準摩爾吉布斯自由能在-20 kJ/mol～0 kJ/mol范圍內。根據(jù)表3中標準摩爾吉布斯自由能△Gθ的實驗數(shù)據(jù)，HDTMA改性粘土吸附垃圾滲濾液氨氮的過程也屬于物理吸附。物理吸附的吸附熱一般小于化學吸附，化學吸附吸附熱在84 kJ/mol～417 kJ/mol范圍內[8]；表中△Hθ的數(shù)據(jù)可看出，HDTMA改性粘土吸附滲濾液中主要指標的△Hθ的絕對值很小，亦說明該吸附主要為物理吸附過程。

2.5 改性粘土預處理垃圾滲濾液中氨氮的吸附動力學參數(shù)

根據(jù)2.2章節(jié)的實驗數(shù)據(jù)用式(6)和式(7)進行擬合，見圖9，并得到動力學相關參數(shù)，見表4。

圖9 改性粘土吸附氨氮的動力學擬合曲線Fig.9 Kinetic fitting curve of adsorption of ammonia nitrogen onto modified clay

粘土類型T/K二級動力學模型粒子內擴散模型KSqeR2KinCR23031500377990090998025265920936HDTMA改性土31315003298869609980270612309663331500332581300998025656650983

根據(jù)圖9及表4，將動力學數(shù)據(jù)用準二級吸附速率方程和粒子內擴散方程進行擬合，結果發(fā)現(xiàn)，平衡吸附量的測量值與計算值相差不大，相關系數(shù)R2都較高，說明吸附體系動力學符合準二級吸附速率方程和粒子內擴散方程。

由表4可知，在粒子內擴散的方程中，其常量值C不為零，說明在吸附的初始階段，吸附反應進行很快，但只是改性粘土的表面的吸附，外擴散的過程很快，然后伴隨著的才是氨氮的內擴散過程，所以內擴散過程是整個吸附過程的控制步驟，起主要作用。

改性粘土吸附垃圾滲濾液中氨氮時，二級動力學吸附速率方程中的吸附速率常數(shù) KS和qe值隨著溫度的升高呈減小趨勢。說明在實驗過程中升溫是不利于吸附作用的，改性粘土吸附氨氮的過程是放熱過程。

3 討 論

粘土對污染物質的吸附包括了物理吸附和化學吸附，其中以物理吸附為主。由于物理吸附對同一電性的物質沒有選擇性進行單層吸附后，被吸附的分子還可以以分子間引力再吸附第二層、第三層，因子可以形成多層分子吸附。同時，粘土本身獨特的孔狀結構也起著很重要的作用，這不僅是因為孔隙的存在增加了巨大的內表面積使比表面積達到很大的程度，同時還因為被吸附的分子大小必須與孔隙的大小相適應，這樣才有利于吸附更好的進行。以十六烷基三甲基溴化銨(HDTMA)作為改性劑改性粘土，使粘土的層間距增大，從而使改性劑吸附在粘土表面及孔隙內，在固體表面形成吸附層，增大了對污染物的吸附。

在氨氮的吸附過程中通常有兩種類型的力在起作用：一種作用力與焓變有關,它影響著吸附劑對吸附質的作用力與吸附質和溶劑之間作用力的大?。涣硪环N作用力與熵變有關，它影響的是吸附體系中自由度或者混亂度的變化。與焓變相關的吸附作用力有范德華力、氫鍵 、配位基交換、偶極間力和化學吸附(共價鍵的形成)等。在水相中與熵變有關的作用力是指圍繞在溶解的吸附質周圍的高度規(guī)整的水化膜的消失而引起的混亂度的增加[12]。本研究中， △Hθ的絕對值很小，表明吸附過程中無化學鍵力和配位基交換力，同時由于改性土吸附氨氮的吸附等溫線呈線性，主要表現(xiàn)為氨氮在有機改性土中的分配作用，因此推斷其主要吸附機制為疏水鍵力的分配作用,同時可能存在偶極鍵力和范德華力的作用。

吸附過程的△Sθ為負值，表明垃圾滲濾液中氨氮更傾向于優(yōu)先選擇在改性土表面吸附。一般來說，氣體分子在固體上的吸附往往伴隨者熵值的變小，因為分子從雜亂無章的氣態(tài)變成在固體吸附劑表面的整齊排列。而對于從復雜的溶液體系中向表面不均一的改性粘土表面的吸附來說情況并不如此。在固液吸附體系中，同時存在溶質的吸附和溶劑的解吸，溶質分子吸附在吸附劑上，自由度減小，是一熵減小的過程，而溶劑分子的解吸是一熵增大的過程。因為垃圾滲濾液成份復雜，各種有機污染物和無機污染物混合，氨氮分子的吸附引起的熵減小遠大于其余組成物質脫附引起的熵增加，從而使熵變?yōu)樨撝担纱艘部梢耘卸?，改性粘土作為預處理垃圾滲濾液中氨氮的價廉礦物材料，具有較大的開發(fā)空間。

4 結 論

4.1 經X射線衍射、紅外光譜、熱分析手段，對原土和改性后粘土特征進行分析：改性粘土層間間距增大了0.754 nm，HDTMA改性劑分子很好的進入了粘土層間。

4.2 在 303.15 K，313.15 K，333.15 K 不同溫度下，粘土吸附滲濾液中氨氮的平衡的時間為50 min左右；原土對氨氮的平衡吸附量在2.80 ～4.00mg/g之間，而改性土對氨氮的平衡吸附量在7.60～8.62mg/g之間。在實驗控制條件下，改性后的粘土吸附效果比原土提高了大約2～3倍。

4.3 改性粘土對氨氮的吸附既符合Langmuir等溫吸附模型，也符合Freundlich等溫吸附模型。吸附過程存在單分子層的吸附，也存在多分子層的吸附。

4.4 改性粘土預處理垃圾滲濾液中氨氮的吸附過程標準摩爾吉布斯自由能△Gθ在-0.127 kJ/mol～-0.080 kJ/mol范圍內，說明吸附作用過程是自發(fā)進行的，屬物理吸附過程；標準摩爾焓變△Hθ<0，屬放熱反應，溫度升高，不利于改性粘土對氨氮的吸附作用的進行。

4.5 改性粘土預處理垃圾滲濾液中氨氮的吸附體系動力學符合準二級動力學方程和粒子內擴散方程，內擴散過程是整個吸附過程的控制步驟，起主要作用。

[1] 邱 瑾.印染廢水的脫色治理方法的比較研究[J].環(huán)境污染與防治,1994,16 (5):14-16.

[2] 羅筱青.成都粘土的工程地質特性及其評價[J].地質災害與環(huán)境保護，1999,2(10)60-62.

[3] Ramos Vianna1.M.M.G,Dweck.J,Kozievitch V.F.J,etal.Characterization and Study of sorptive Properties of differently Prepared Organoclays from a Brazilian natural Bentonite [J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,2005,82:595-602.

[4] Qing-ru Zeng,Bo-han Liao,Bo Yang,etal.Sorption of Methyl-parathion and Carbaryl by an Organobentonite [J].Biol Fertil Soils,2006,42:457-463.

[5] 呂 利，吳 勇，張 路，等.改性成都粘土預處理垃圾滲濾液的研究[J].環(huán)境科學與技術，2013，36(4):146-151.

[6] 張永民.膨潤土改性及其在印染廢水處理中的應用研究[D].重慶：重慶工商大學，2009.

[7] 郭照冰，等.磷在蛋殼粉中的吸附熱力學和動力學[J].環(huán)境化學,2011,30(5):1006-1010.

[8] 趙振國.吸附作用應用原理[M].北京:化學工業(yè)出版社,2005：71-76.

[9] 何文光.不均勻表面的吸附平衡與吸附動力學[J].新鄉(xiāng)師范學院學報,1962,(2):64-69.

[10] 天津大學物理化學教研室.物理化學(下)[M].天津：高等教育出版社,2001.12.

[11] 趙振國.吸附作用應用原理[M].北京:化學工業(yè)出版社,2005：87-97.

[12] 舒月紅,賈曉珊.CTMAB-膨潤土從水中吸附氯苯類化合物的機理—吸附動力學與熱力學[J].環(huán)境科學學報,2005,25(11):1530-1536.