韓臻臻，賈慧敏，楊樹華，曹丙強，姜亞南

（濟南大學材料科學與工程學院，山東濟南250022）

近來，超級電容器因具有功率密度高、循環(huán)壽命長、快速充放電等[1-3]優(yōu)勢受到廣大科研工作者的青睞。超級電容器的電化學性能很大程度上取決于電極材料，電極材料的種類主要分為碳材料、過渡金屬氧化物和導電聚合物3種。其中過渡金屬氧化物因具有較碳材料更高的比電容和較導電聚合物更好的循環(huán)穩(wěn)定性引起研究者的興趣[4-7]。三元過渡金屬氧化物相比二元過渡金屬氧化物因具有更高的比容量和能量密度受到廣泛關注[8-10]。ZnFe2O4作為一種三元過渡金屬氧化物，由于成本低、無毒、資源豐富、電化學活性較高、熱穩(wěn)定性好，成為目前科研工作者的研究熱點[11-13]。

為了獲得電化學性能優(yōu)異的ZnFe2O4電極材料，研究者在這方面已進行了大量的研究工作。例如，Zhu等[14]報道了一種多孔ZnFe2O4微球，并研究了電化學性能，這種用溶劑熱法合成的多孔ZnFe2O4微球制作成的電極片呈現(xiàn)了良好的電化學性能，比電容最高可達131 F/g。Liu等[15]報道了一種帶有生物分級結構的ZnFe2O4仿制品，并研究了電化學性能，將這種結構的ZnFe2O4材料制成的電極片表現(xiàn)出較高的比電容，當掃描速度為10 mV/s時，比電容約為137.3 F/g。雖然科研人員已對ZnFe2O4進行了各種優(yōu)化處理及合成，但是目前研究的ZnFe2O4由于顆粒較大、循環(huán)穩(wěn)定性較差，其電化學性能仍有待于進一步提升。

鑒于石墨烯具有導電性好、比表面積大等優(yōu)勢，本文中設計合成了ZnFe2O4納米粒子-石墨烯復合超級電容器電極材料，其優(yōu)點是呈現(xiàn)出二維層狀結構，附著在石墨烯片層上的ZnFe2O4顆粒粒徑尺寸被控制在納米級，比表面積和導電性均得到有效提升，進一步使復合材料展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

試劑：六水合氯化鐵（FeCl3·6H2O）、無水氯化鋅（ZnCl2）、無水醋酸鈉（CH3COONa）、無水氫氧化鉀（KOH）、乙二醇、無水乙醇、聚偏氟乙烯（PVDF）（均為分析純，國藥集團試劑有限公司）；水為去離子水。

儀器：場發(fā)射掃描電鏡（SEM，Quanta 250 FEG，F(xiàn)EI）；透射電子顯微鏡（TEM，JEM-2010F，JEOL）；X射線衍射儀（XRD，D8-Advance，Bruker）；電化學工作站（Zahner/Zennium）；GZX-9030MBE電熱恒溫數(shù)顯鼓風干燥箱（上海博訊實業(yè)有限公司）。

1.2 方法

1.2.1 復合材料和純鐵酸鋅的制備

利用一種改進的Hummer法制備石墨烯[16]，再通過簡單和低成本的一步溶劑熱法合成ZnFe2O4納米粒子-石墨烯復合材料。

在電子天平上準確稱取1.08 g的FeCl3·6H2O，0.82 g的ZnCl2和0.49 g的無水醋酸鈉，溶解到30 mL乙二醇中，劇烈攪拌，直至完全溶解，加入4 mL已準備好的石墨烯，超聲振蕩2 h，將上述均勻混合物密封到一個聚四氟乙烯襯里的高壓釜中，置入200℃的烘箱內(nèi)，溶劑熱反應24 h，自然冷卻到室溫，用純水或無水乙醇反復洗滌，離心，冷凍干燥，所收集樣品為ZnFe2O4納米粒子-石墨烯復合材料。純鐵酸鋅電極材料的制備方法如上，只是不加石墨烯。

1.2.2 復合材料和純鐵酸鋅的電極制備

將ZnFe2O4納米粒子-石墨烯復合材料、導電碳和PVDF按照質量比為8∶1∶1混合，加入少量無水乙醇置于瑪瑙研缽中，進行研磨，直至混合均勻，涂覆到鎳片（1 cm×1 cm）上，置于60℃的烘箱中，干燥12 h。純鐵酸鋅電極的制備方法如上。

1.2.3 樣品表征和電化學性能測試

使用場發(fā)射掃描電鏡觀察ZnFe2O4納米粒子-石墨烯復合材料和純鐵酸鋅的宏觀形貌。利用透射電子顯微鏡觀察石墨烯片層上附著的納米鐵酸鋅顆粒的尺寸、形貌和分布狀況。樣品的晶體結構通過XRD衍射儀進行檢測。利用ZnFe2O4納米粒子-石墨烯復合材料和純鐵酸鋅制備的電極通過電化學工作站進行電化學性能測試，所有測試均在三電極體系下進行，電解液為濃度為2 mol/L的KOH溶液。

2 結果與討論

2.1 復合材料的SEM表征

圖1是純鐵酸鋅和ZnFe2O4納米粒子-石墨烯復合材料的SEM圖像。由圖1a純鐵酸鋅的SEM圖像可以觀察到鐵酸鋅顆粒呈現(xiàn)出球狀團聚到一塊；由圖1b ZnFe2O4納米粒子-石墨烯復合材料的SEM圖像可以觀察到球狀的鐵酸鋅顆粒被包覆到石墨烯片層內(nèi)。

圖1 ZnFe2O4納米粒子-石墨烯復合材料和純鐵酸鋅的掃描電子顯微鏡圖像Fig.1 SEMimages of pure ZnFe2O4 and ZnFe2O4 nanoparticles-graphene composites

2.2 復合材料的TEM表征

為進一步探索ZnFe2O4納米粒子-石墨烯復合材料的微觀形貌，對ZnFe2O4納米粒子-石墨烯復合材料和純鐵酸鋅材料進行了透射電子顯微鏡分析，分析結果如圖2所示。圖2a是純鐵酸鋅的TEM圖像，由圖可觀察到鐵酸鋅呈現(xiàn)出微球狀的形貌，粒徑尺寸約為100 nm；圖2b是ZnFe2O4納米粒子-石墨烯復合材料的TEM圖像，鐵酸鋅納米顆粒均勻的附著到石墨烯片層上，粒徑尺寸約為30 nm。從透射電子顯微鏡的分析結果可知，ZnFe2O4納米粒子-石墨烯復合材料是一種二維片狀結構復合材料，附著在石墨烯片層上的鐵酸鋅顆粒粒徑尺寸被控制在更小的納米級，比表面積達到180 m2/g，有效地增加了活性位點的數(shù)量，與ZnFe2O4納米顆粒緊密接觸的石墨烯起導電作用，提高了復合材料的電子傳輸效率。

圖2 ZnFe2O4納米粒子-石墨烯復合材料和純鐵酸鋅的透射電子顯微鏡圖像Fig.2 TEMimages of pure ZnFe2O4 and ZnFe2O4 nanoparticles-graphene composites

2.3 復合材料的XRD表征

樣品的晶體結構通過XRD衍射儀進行表征，如圖3所示，ZnFe2O4納米粒子-石墨烯復合材料和純鐵 酸 鋅 在2θ=18.19、29.919、35.264、42.844、53.11、56.629和62.212°處均有較寬的衍射峰，與ZnFe2O4標準PDF卡片（22-1012）對照，衍射峰與標準卡片符合得很好，說明產(chǎn)物為純凈的ZnFe2O4，且結晶性能很好。圖中無其他雜質晶相的衍射峰存在，說明產(chǎn)物具有較高的純度。

2.4 復合材料的電化學性能表征

為了探索制備的復合材料作為超級電容器電極材料的電化學性能，在三電極系統(tǒng)下，測試電極片的電化學性能。圖4所示的是純鐵酸鋅電極和ZnFe2O4納米粒子-石墨烯復合材料電極的循環(huán)伏安曲線和不同電流密度下的比電容曲線。

圖3 ZnFe2O4納米粒子-石墨烯復合材料和純鐵酸鋅的XRD表征Fig.3 XRD patterns of pure ZnFe2O4 and ZnFe2O4 nanoparticles-graphene composites

圖4 電極的電化學性能表征Fig.4 Eectrochemical charalterization of electrode

圖4a所示的是ZnFe2O4納米粒子-石墨烯復合材料電極和純鐵酸鋅電極在掃描速度為20 mV/s、電位窗口為-1.1～0 V下的循環(huán)伏安曲線。眾所周知，循環(huán)伏安曲線的面積是衡量比電容的重要參數(shù)，面積越大，代表比電容越大，因此ZnFe2O4納米粒子-石墨烯復合材料電極的比電容優(yōu)于純鐵酸鋅電極。圖4b所示的是ZnFe2O4納米粒子-石墨烯復合材料電極和純鐵酸鋅電極在不同電流密度下的比電容，從圖中可以看出，ZnFe2O4納米粒子-石墨烯復合材料電極的比電容在電流密度為1 A/g時達到180.9 F/g，表現(xiàn)出較純鐵酸鋅電極（比電容為126.3 F/g，電流密度為1 A/g時）更優(yōu)異的電化學性能。這主要取決于ZnFe2O4和石墨烯的協(xié)同作用。

3 結論

一步溶劑熱法制備ZnFe2O4納米粒子-石墨烯復合材料的方法簡單、低成本，不僅防止了二維層狀結構石墨烯的團聚，而且將ZnFe2O4顆粒粒徑控制在更小的納米級，均勻地附著到石墨烯片層上，比表面積得到有效提升，與ZnFe2O4納米顆粒緊密接觸的石墨烯起導電作用，復合材料的電化學性能得到有效提升。當電流密度為1 A/g時，ZnFe2O4納米粒子-石墨烯復合材料電極的比電容達到180.9 F/g。

（

）：

[1]HOU J，CAO C，IDREES F，et al.Hierarchical porous nitrogen-doped carbon nanosheets derived from silk for ultrahigh-capacity battery anodes and supercapacitors[J].ACS Nano，2015，9（3）:2556-2564.

[2]ZHANG Q，UCHAKER E，CANDELARIA S L，et al.Nanomaterials for energy conversion and storage[J].Chem Soc Rev，2013，42（7）:3127-3171.

[3]LU X，YU M，WANG G，et al.Flexible solid-state supercapacitors:design，fabrication andapplications[J].Ener Environmental Science，2014，7（7）:2160-2181.

[4]WANG J G，KANG F，WEI B.Engineering of MnO2-based nanocomposites for high-performance supercapacitors[J].Progress in Materials Science，2015，74:51-124.

[5]YANG S，SONG X，ZHANG P，et al.Self-assembled α-Fe2O3mesocrystals/graphene nanohybrid for enhanced electrochemical capacitors[J].Small，2014，10（11）:2270-2279.

[6]XU H，HU X，YANG H，et al.Flexible asymmetric micro supercapacitors based on Bi2O3and MnO2nanoflowers:larger areal mass promises higher energy density[J].Adv Ener Mater，2015，5（6）:1401882-1401889.

[7]YANG S，LIN Y，SONG X，et al.Covalently coupled ultrafine HTiO2nanocrystals/nitrogen-doped graphene hybrid materials for high-performance supercapacitor[J].ACS Appl Mater Interfaces，2015，7（32）:17884-17892.

[8]LIU Y，JIANG H，HAO J，et al.Metal-organic framework derived reduced graphene oxide supported ZnO/ZnCo2O4/C hollow nanocages as cathode catalysts for aluminum-O2batteries[J].ACS Appl Mater Interfaces，2017，9（37）:31841-31852.

[9]GAO G，WU H B，DING S，et al.Hierarchical NiCo2O4nanosheets grown on Ni nanofoam as high-performance electrodes for supercapacitors[J].Small，2015，11（7）:804-808.

[10]ZHOU W，GUO L.Iron triad（Fe，Co，Ni）nanomaterials:structural design，functionalization and their applications[J].Chem Soc Rev，2015，44（19）:6697-6707.

[11]VADIYAR M M，BHIS S C，PATIL S K，et al.Comparative study of individual and mixed aqueous electrolytes with ZnFe2O4nano flakes thin film as an electrode for supercapacitor application[J].Chemistryselect，2016，1（5）:959-966.

[12]VADIYAR M M，KOLEKAR S S，CHANG J Y，et al.Anchoring ultrafine ZnFe2O4/C nanoparticles on 3D ZnFe2O4nano-flakes for boosting cycle stability and energy density of flexible asymmetric supercapacitor[J].ACSAppliedMaterials&Interfaces，2017，9（31）:26016-26028.

[13]YANG X，XUE H，YANG Q，et al.Preparation of porous ZnO/ZnFe2O4composite from metal organic frameworks and its applications for lithiumion batteries[J].Chemical Engineering Journal，2017，308:340-346.

[14]ZHU M，ZHANG X，ZHOU Y，et al.Facile solvothermal synthesis of porous ZnFe2O4microspheres for capacitive pseudocapacitors[J].Rse Advances，2015，5（49）:39270-39277.

[15]LIU H，GUO Y，ZHANG Y，et al.Synthesis and properties of ZnFe2O4，replica with biological hierarchical structure[J].Mater Sci Eng B，2013，178（16）:1057-1061.

[16]JR WS H，OFFEMAN R E.Preparation of graphitic oxide[J].Journal of the American Chemical Society，1958，80（6）:1339-1341.