武立俊 皮中原 王燁敏

(山西工程技術(shù)學院，山西省陽泉市，045000)

考慮到全球的能源背景及國家能源戰(zhàn)略，液體燃料來源的多樣化顯得非常重要，這使得許多替代燃料大有前途，其中煤基液體燃料在這些替代燃料中更引人注目。對煤基液體燃料的化學和物理特性，已經(jīng)進行了大量的研究，除了占優(yōu)勢地位的碳氫化合物外，含氧組分的分子性質(zhì)也引起較大的關(guān)注。這些含氧組分從屬于不同的有機物種類，其含量為0.5%～3%，與普通燃料中的含氧組分相比含量較高?，F(xiàn)在許多儀器分析手段已用于研究這些含氧化合物的結(jié)構(gòu)，其研究的焦點主要集中在酚類和呋喃這2種化合物上。

本文重點研究了基于現(xiàn)代儀器分析工具的聯(lián)合使用，定量分析兩種煤熱解產(chǎn)物的化學組成，進一步研究這些產(chǎn)物中含氧組分的性質(zhì)。通過研究分析，可以有效地評價煤液化產(chǎn)物作為替代燃料的潛力，為產(chǎn)品進一步提質(zhì)加工提供科學依據(jù)。

1 試驗過程

1.1 試樣準備

試驗所用樣品來自煤炭科學研究總院煤化所，對神華低階煤液化產(chǎn)物進行常壓蒸餾，控制蒸餾溫度在20℃～200℃范圍內(nèi)引出石腦油組分；進一步提高溫度，在200℃～350℃餾程范圍引出粗汽油。兩種餾分的元素分析結(jié)果見表1。

表1 石腦油和粗汽油餾分的元素分析結(jié)果 %

由表1可以看出，石腦油餾分的氧含量較高，為2.76%，粗汽油的氧含量為0.78%，氧含量的高低不僅影響煤炭直接液化的經(jīng)濟性，還會影響石腦油和粗汽油餾分的后續(xù)提質(zhì)加工以及燃料油成品的品位，因此有必要進一步研究這些含氧組分的組成。

1.2 氣相色譜分析

氣象色譜儀通電后，先檢查氣密性是否良好。然后調(diào)節(jié)試樣進料流量為0.3 mL/min，H2、空氣和氦氣的流量分別為35 mL/min、450 mL/min和25 mL/min。石腦油和粗汽油餾分的進樣口溫度分別設(shè)置為250℃和320℃，程序升溫速率設(shè)為2℃/min。通過火焰離子化檢測儀(FID)進行定量分析，F(xiàn)ID檢測器溫度設(shè)置為380℃。

1.3 質(zhì)譜分析儀檢測

質(zhì)譜分析儀由一個線性離子阱和一個離子回旋共振單元組成，其工作頻率為100 Hz，質(zhì)荷比范圍為75～500，帶電離子電量為700 V。在注入之前，煤基燃料油與甲醇按1∶1000的比例稀釋，然后用針筒注射皿以5 mL/min的速率泵入。甲醇作為溶劑用來將進料轉(zhuǎn)換成霧狀電離源，在負極通過電噴射使進料被電離，這樣能保證極性酸類有機物的電離。

質(zhì)譜儀配備了64種顯微掃描方式，在傅立葉變換之前進行掃描可以減少電子噪音干擾，還可以增強信噪比。當質(zhì)荷比為400時，分辨率能達到100000。

1.4 31P核磁共振分析

本試驗采用Brucker Avance 600型核磁共振儀，在600 MHz頻率下使用5 mm的雙共振寬頻探針進行分析。試驗時，將35 mg的石腦油和粗汽油分別注入共振管，同時加入100 μL的吡啶、100 μL的內(nèi)標液和400 μL的氘代氯仿。內(nèi)標液是由一定量的環(huán)乙醇和吡啶混合而成?；瘜W反應(yīng)見式(1)：

RH+C6H12CIO2P→C6H12RO2P+HCI

(1)

1.5 紫外可見分光光度計試驗

采用CARY-1E型分光光度計來確定粗汽油餾分中的羰基含量。借助校正曲線，通過測得的吸收峰數(shù)據(jù)可以推導(dǎo)出羰基含量(以mg/L計單位)。

已知體積的試樣和被酸稀釋的二硝基苯肼反應(yīng)后形成一種苯腙，在產(chǎn)物中加入KOH溶液，黃色的苯腙會轉(zhuǎn)化為一種含吡咯離子的紅色化合物。這種紅色吸收峰對應(yīng)的波長為480 nm，是羰基特征吸收峰。

羰基的含量使用一個校準曲線來確定，對應(yīng)計算公式見式(2)：

(2)

式中：c——羰基的含量，mg/L；

總體思路是以收集到的地理國情普查數(shù)據(jù)、小班調(diào)查數(shù)據(jù)、遙感數(shù)據(jù)等作為基礎(chǔ)數(shù)據(jù)源，從遙感圖像上反演目標物的地表反射率，分析RS信息和GIS信息與森林蓄積量之間的關(guān)系，用地面樣方所對應(yīng)的遙感圖像各波段灰度值、灰度比值及樣方信息作為自變量，以樣地蓄積量為因變量，構(gòu)建森林蓄積量反演模型進行遙感估測[2]。技術(shù)路線如圖1。

d——稀釋因子；

V——試樣體積，L；

A——試樣溶液的吸光度；

b——校準曲線的截距；

a——校準曲線的斜率。

2 結(jié)果和討論

2.1 二維色相色譜法定量分析醇和酚

對兩種餾分進行定量分析，其分析結(jié)果見表2。

表2 兩種餾分定量分析結(jié)果 %

由表2可以看出，對于石腦油餾分，總酚含量達13.2%，總醇含量僅為0.58%。酚類組成占有優(yōu)勢，其中二甲苯酚(C8酚)含量最高為5.4%，其次是苯酚(C6酚)含量為4.9%，一甲苯酚(C7酚)含量為1.9%，排在第三位，其他酚類含量均不足1%；而醇類基本上是脂肪醇，其烷基含量為4～8個，其中己醇(C6醇)和庚醇(C7醇)含量較高，均為0.2%。利用公式(3)可以計算出，上述醇和酚中氧的總含量為1.86%，與前述元素分析結(jié)果相比，占到氧總含量的約67%。

(3)

式中：Co——元素氧含量， %；

n——氧原子數(shù)；

Mo——氧摩爾質(zhì)量，取16 g/mol；

Mi——i組分的分子量，g/mol。

對于粗汽油餾分，沒有檢測出脂肪醇，通過熱紅外檢測，酚類化合物占全部含氧組成的78%。因為分辨率不夠高以及固定相的滲色性干擾，大約50%的酚類化合物檢測不出。如上所述，酚的烷基化程度在C6～C10，服從高斯分布。應(yīng)該注意的是，茆醇和四氫化石腦油也被檢測出來，含量為3.1%，歸入到酚類中。

2.2 酚類的質(zhì)譜定量分析

質(zhì)譜分析檢測所得的粗汽油餾分質(zhì)譜如圖1所示，粗汽油餾分肯德里克質(zhì)量缺陷圖如圖2所示。

圖1 質(zhì)譜分析檢測所得的粗汽油餾分質(zhì)譜圖

圖2 粗汽油餾分肯德里克質(zhì)量缺陷圖

由圖1可以看出，質(zhì)荷比在100～600范圍內(nèi)，化合物都有分布，而在質(zhì)荷比在240～350范圍內(nèi)高度集中。基峰對應(yīng)質(zhì)荷比為240，第二峰對應(yīng)質(zhì)荷比為255，對應(yīng)的化合物主要是苯酚及含有烷基側(cè)鏈的酚類化合物。由圖2可以看出，圖中每個小圓圈對應(yīng)于一個化合物，方框中的六個圓圈是酚類，這些圓圈酚類被單獨標出。

2.3 31P NMR對醇、酚和羧酸的定量分析

石腦油和粗汽油餾分的31P NMR譜圖如圖3所示。

圖3 石腦油和粗汽油餾分的31P NMR譜圖

由圖3可以看出，醇類的吸收峰為150.3×10-6～140.3×10-6，酚類的吸收峰為140.3×10-6～136.5×10-6，羰酸的吸收峰為136.5×10-6～134.5×10-6；145.6×10-6處的吸收峰對應(yīng)為環(huán)乙醇，在134.5×10-6～126×10-6區(qū)域，對應(yīng)的是胺類化合物。

從NMR譜圖中使用內(nèi)標法可以計算出每種羥基官能團的含量和吸收峰面積，結(jié)果見表3。

表3 NMR譜圖中幾種化合物的OH含量 %

由表3可以看出，酚類是含氧化合物中占絕對優(yōu)勢的組分，OH含量在石腦油中占2.20%，在粗汽油中為0.614%，這與GC×GC的分析結(jié)果是吻合的。

2.4 利用紫外可見分光光度計定量分析酮類

這里假定不存在醛類化合物，那么存在于酮類化合物中的氧含量就能計算出來。紫外可見分光光度計測定的酮中氧含量見表4。

表4 紫外可見分光光度計測定的酮中氧含量

由表4可以看出，石腦油餾分中羰基氧含量為0.22%，占總氧含量的7.97%；粗汽油餾分中羰基氧含量0.02%，占總氧含量的2.56%。

3 結(jié)論

將以上幾種儀器的分析結(jié)果匯總后，石腦油和粗汽油餾分的最終定量分析結(jié)果見表5。

表5 石腦油和粗汽油餾分的最終定量分析結(jié)果 %

由表5可以看出，石腦油餾分中的總氧含量為2.76%，其中酚氧含量為1.78%，醇氧含量為0.08%，酮氧含量為0.22%，三者的氧含量之和為2.08%，占了總氧含量的75%，其它組分主要是羧酸。

在粗汽油餾分中，總氧元素含量為0.78%，其中酚氧含0.62%，醇氧含0.07%，酮氧含0.02%，三者氧含量之和為0.71%，占總氧含量的91%，其它組分主要是呋喃。

綜上所述，在煤液化產(chǎn)物中，酚是主要的含氧組分，其含量在兩種餾分中均超過60%。酮在以前文獻中很少提到，本試驗中通過紫外可見分光光度計測出兩種餾分中的酮中氧含量，在石腦油中和粗汽油餾分中，其氧含量分別占0.22%和0.02%。

[1] 杜銘華.煤炭液化技術(shù)及其產(chǎn)業(yè)化發(fā)展[J].中國煤炭，2006(2)

[2] 李孝亭.幾種煤炭液化的性能分析[J].中國煤炭，2000(11)

[3] 吳春來.煤炭直接液化技術(shù)及其產(chǎn)業(yè)化前景[J].中國煤炭，2002(11)

[4] 張錫佑.煤中氧氣的賦存狀態(tài)及其影響因素分析[J].中國煤炭，2016(6)

[5] 謝克昌.煤的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性[M].北京：科學出版社，2002

[6] 姜元博.煤直接液化油品組分分析研究進展[J].理化檢驗，2014(10)

[7] 李浩春. 分析化學手冊.氣相色譜分析[M].北京：化學工業(yè)出版社，1999

[8] 王敏.義馬煤直接液化性能的研究[J].煤炭轉(zhuǎn)化，2011(3)

[9] 新日鐵公司.NEDOL工藝1t/d煤直接液化裝置產(chǎn)品油提酚工藝報告書[R].2000

[10] 凌開成.楊村煙煤快速液化反應(yīng)性的研究[J].燃料化學學報，2003(2)

[11] Mantripragada HC, Rubin ES. Techno-economic evaluation of coal-to-liquids(CTLs) plants with carbon capture and sequestration[J]. Energy Policy, 2011 (5)

[12] 高振楠.煤液化油中酚類化合物的提取利用研究[J] .煤炭學報，2010(7)