趙昌明，寧哲，張崇民，蔡永紅, 2，王一雍，邵品，李繼東

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含鈦鋼渣在熔融NaOH體系中焙燒過程及其反應(yīng)機(jī)理

趙昌明1，寧哲1，張崇民1，蔡永紅1, 2，王一雍1，邵品1，李繼東1

(1. 遼寧科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，遼寧 鞍山，114051； 2. 攀鋼集團(tuán) 成都鋼釩有限公司，四川 攀枝花，617000)

針對高鈣、高磷型含鈦鋼渣的特點，采用NaOH為焙燒劑，考察焙燒溫度、焙燒時間、堿礦比對含鈦鋼渣在熔融NaOH體系中TiO2提取率的影響，并對焙燒過程動力學(xué)進(jìn)行解析。研究結(jié)果表明：含鈦鋼渣在熔融NaOH體系中優(yōu)化反應(yīng)條件為焙燒溫度450 ℃，堿礦比6:1，焙燒時間60 min；當(dāng)焙燒溫度為350~500 ℃時，含鈦鋼渣在熔融NaOH體系中焙燒過程由內(nèi)擴(kuò)散控制，反應(yīng)表觀活化能=10.77 kJ/mol，其動力學(xué)方程可描述為：1?2/3?(1?)2/3=1.239exp[?39.4/()]；含鈦鋼渣中主要物相Mg2TiO4，MnTi2O4和CaTiO3在熔融NaOH體系中焙燒過程中已完全分解，為后續(xù)鈦的提取創(chuàng)造了有利條件。

含鈦鋼渣；熔融；動力學(xué)；焙燒

鈦是一種重要的戰(zhàn)略儲備資源。鈦及其產(chǎn)品具有優(yōu)良的物理化學(xué)特性，如耐高溫、抗腐蝕及高強(qiáng)度性，被廣泛應(yīng)用在軍工、機(jī)械、航空航天等領(lǐng)域[1?4]。近年來，隨著攀西地區(qū)磁鐵礦資源開發(fā)利用的逐漸深入，攀成鋼等企業(yè)也逐步使用釩鈦磁鐵礦替代普通鐵礦石進(jìn)行冶煉；隨生產(chǎn)規(guī)模逐漸擴(kuò)大，這些生產(chǎn)企業(yè)每年將產(chǎn)生數(shù)百萬噸的高鈣、高磷型含鈦鋼渣，該含鈦渣與其他含鈦渣相比賦存物相復(fù)雜，礦物結(jié)晶微細(xì)、渣中含鈦化合物被以硅酸鹽為主的輝石相所包裹，若采用浮選分離或改性處理都較困難[5?8]。同時，大量含鈦鋼渣堆放造成鈦資源浪費(fèi)以及土壤、水域污染。為此，需要研發(fā)一種清潔、高效的利用工藝，為我國大量堆積的含鈦鋼渣找到合理的利用途徑。近年來，針對含鈦鋼渣的綜合利用，國內(nèi)外研究者開展了大量的研究工作并取得了一定的研究成果。HE等[9]采用50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的稀硫酸處理含鈦渣獲得富鈦產(chǎn)品，TiO2浸出率為82%，浸出過程為內(nèi)擴(kuò)散控制；熊瑤等[10]研究不同粒徑的含鈦渣在20%鹽酸溶液中的浸出行為，TiO2浸出率達(dá)72%；隋麗麗等[11]采用濃硫酸焙燒高鈦渣制備TiO2，并對焙燒過程動力學(xué)進(jìn)行解析。酸法處理含鈦渣需要較高濃度的酸液處理，不僅造成廢酸的二次污染，而且酸浸殘渣更難以利用。WU等[12]通過高溫變質(zhì)、重選和濕法冶金等方法，從含鈦渣中提取鈦和金屬鐵，并研究金屬鐵在高溫變質(zhì)過程中的行為及從基體相中分離金紅石的可行性，但由于選礦技術(shù)等原因?qū)е路蛛x效果不理想。本文作者基于現(xiàn)有含鈦鋼渣利用工藝的研究現(xiàn)狀，結(jié)合高鈣、高磷型含鈦鋼渣的特點，采用NaOH為焙燒劑，考察焙燒溫度、焙燒時間、堿礦比對含鈦鋼渣在熔融NaOH體系中TiO2提取率的影響，并對焙燒過程動力學(xué)進(jìn)行解析。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與試劑

實驗所用含鈦鋼渣來自攀成鋼。首先，將含鈦鋼渣用制樣機(jī)破碎至0.8~1.0 mm的粒度，然后放入干燥箱內(nèi)恒溫烘干2 h后備用。取一部分含鈦鋼渣進(jìn)行研磨篩分(粒度小于0.074 mm)，其化學(xué)成分見表1。由表1可知：渣中主要元素為 V，Ti，Si，Ca，F(xiàn)e，Mn等，其中CaO和P2O5含量高，且CaO與TiO2質(zhì)量比接近3，屬于高鈣、高磷型含鈦渣；X線衍射分析(XRD)和掃面電鏡分別如圖1和圖2所示，含鈦鋼渣表面成不規(guī)則形態(tài)，質(zhì)地堅硬，主要賦存物相由尖晶石相(FeV2O4)，鈦晶石相(Mg2TiO4)、(MnTi2O4)和(CaTiO3)，輝石相(CaMgSi2O6)組成。

表1 含鈦渣的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

圖1 含鈦鋼渣的XRD譜圖

圖2 含鈦鋼渣的SEM照片

實驗試劑為NaOH，HCl和H2SO4，均為分析純，由沈陽化工試劑廠生產(chǎn)；去離子水。

1.2 實驗設(shè)備和檢測儀器

實驗設(shè)備為SX2?5?12型馬弗爐、DHG?9070A型烘箱、ACS?1AL電子天平和SHZ?D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵。

通過JSM?6390A型掃描電鏡檢測鈦渣和焙燒產(chǎn)物的形貌；通過Rigaku Ultima IV X線衍射儀檢測釩渣和焙燒產(chǎn)物的物相，Cu靶K輻射(波長=1.540 6 nm)，工作電壓為40 kV，掃描范圍2=5°~90°。

1.3 實驗步驟

按堿礦比(NaOH與含鈦鋼渣的質(zhì)量比)準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的NaOH和含鈦鋼渣，用研缽將其均勻混合，裝入鎳坩堝內(nèi)，置于馬弗爐中加熱至設(shè)定溫度并開始計時，焙燒過程中馬弗爐半開門以保證樣品在氧化性氣氛中。反應(yīng)結(jié)束后，待溫度降到室溫時，將鎳坩堝放入預(yù)先盛有50 mL去離子水的燒杯中，之后再向坩堝中加入30 mL體積分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸和30 mL體積分?jǐn)?shù)為50%的硫酸。通過固液分離得到含釩溶液和浸出渣，將得到的渣保存，進(jìn)行XRD和SEM結(jié)構(gòu)表征分析，溶液中TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用硫酸高鐵銨滴定法測定[13]。計算公式如下：

式中：為TiO2的提取率；1為濾液中TiO2的質(zhì)量；2為含鈦鋼渣中所含TiO2的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實驗

2.1.1 焙燒溫度對TiO2提取率的影響

圖3所示為在焙燒時間45 min、堿礦比6:1的條件下，焙燒溫度與TiO2提取率的關(guān)系曲線。由圖3可知：隨焙燒溫度的升高，TiO2提取率也逐漸增大。這是由于含鈦鋼渣在熔融NaOH體系中焙燒過程為吸熱反應(yīng)，焙燒溫度升高，導(dǎo)致體系中NaOH黏度減小，反應(yīng)阻力降低，固?固相反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)橐?固相反應(yīng)，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。當(dāng)焙燒溫度超過450 ℃時，TiO2的提取率無明顯變化，考慮能耗及生產(chǎn)成本，反應(yīng)溫度應(yīng)控制在450 ℃為宜。

圖3 焙燒溫度對TiO2的提取率的影響

焙燒溫度分別為350，400，450和500 ℃時反應(yīng)過程渣的XRD譜如圖4所示。由圖4可知：當(dāng)焙燒溫度為350 ℃時，Mg2TiO4，MnTi2O4和CaTiO3衍射峰已消失，渣相主要為MgO，CaO，F(xiàn)e2Ca2O4和MnO；當(dāng)焙燒溫度為450 ℃時，主要渣相為MgO，CaO，CaSiO3，F(xiàn)e2Ca2O4和Fe2SiO4，含鈦鋼渣與體系中NaOH已完全反應(yīng)，剩余硅酸鹽相殘留在渣中。

焙燒溫度/℃：(a) 350；(b) 400；(c) 450；(d) 500

2.1.2 堿礦比對TiO2提取率的影響

圖5所示為在焙燒溫度450 ℃、焙燒時間45 min的條件下，堿礦比與TiO2提取率的關(guān)系曲線。由圖5可知：當(dāng)堿礦比3:1時，TiO2提取率為79.47%；當(dāng)堿礦比增至6:1時，TiO2提取率達(dá)93.73%。當(dāng)堿礦比繼續(xù)增加時，TiO2提取率略有下降，說明堿量過多，容易造成體系中黏度增加、傳質(zhì)困難，不利于反應(yīng)進(jìn)行；同時在焙燒過程中易生成低熔點物質(zhì)，導(dǎo)致TiO2提取率降低。

圖5 堿礦比對TiO2提取率的影響

堿礦比分別為3:1，4:1，5:1，6:1時反應(yīng)過程渣的XRD譜如圖6所示。由圖6可知：當(dāng)堿礦比為3:1時，Mg2TiO4，MnTi2O4和CaTiO3在NaOH作用下生成Na2TiO3和相應(yīng)的金屬氧化物，F(xiàn)eV2O4在NaOH作用下生成釩酸鹽和水；當(dāng)堿礦比增至5:1時，隨體系中NaOH量的增加，渣相中含鈦化合物衍射峰逐漸減弱，反應(yīng)趨于完全；當(dāng)堿礦比達(dá)6:1時，含鈦化合物衍射峰完全消失，由此也說明堿礦比為6:1時反應(yīng)最充分。

堿礦比：(a) 3:1；(b) 4:1；(c) 5:1；(d) 6:1

圖6 不同堿礦比時反應(yīng)過程渣的XRD譜圖

Fig. 6 XRD spectra of slags at different alkali to ore ratios

2.1.3 焙燒時間對TiO2提取率的影響

圖7所示為在焙燒溫度450 ℃、堿礦比6:1的條件下，焙燒時間與TiO2提取率的關(guān)系曲線。由圖7可知：當(dāng)焙燒時間由15 min延長至45 min時，TiO2提取率由69.28%增至93.73%；當(dāng)焙燒時間超過45 min時，TiO2提取率略有降低。這是由于焙燒時間過長，物料在高溫下滯留的時間增加，更易導(dǎo)致燒結(jié)的發(fā)生，從而影響TiO2提取率。

焙燒時間分別為10，20，30和45 min時所得反應(yīng)過程渣的XRD譜如圖8所示。由圖8可知：當(dāng)焙燒時間為10 min時，主要賦存物相FeV2O4，Mg2TiO4和MnTi2O4衍射峰逐漸減弱，CaMgSi2O6則發(fā)生分解生成CaO，MgO和SiO2，渣相主要為CaTiO3，MgO，CaO，CaSiO3，F(xiàn)e2Ca2O5和MnO，表明物料與NaOH已開始反應(yīng)；當(dāng)焙燒時間為20 min時，CaTiO3衍射峰消失，這是因為CaTiO3在NaOH作用下生成可溶性Na2TiO3和CaO，而CaO與體系中新生成的SiO2在焙燒溫度下又生成CaSiO3，由于渣經(jīng)過過濾、洗滌等步驟，反應(yīng)生成的Na2TiO3易溶于水而進(jìn)入液相，因此渣相中不存在Na2TiO3衍射峰。當(dāng)焙燒時間為45 min時，渣相為MgO，CaO，F(xiàn)e2Ca2O5，CaSiO3和Fe2SiO4，含鈦化合物與NaOH已完全反應(yīng)。通過XRD分析，可推測出含鈦鋼渣在熔融NaOH體系焙燒過程中相關(guān)反應(yīng)如下：

圖7 焙燒時間對TiO2提取率的影響

焙燒時間/min：(a) 10；(b) 20；(c) 30；(d) 45

圖8 不同焙燒時間時反應(yīng)渣的XRD譜圖

Fig. 8 XRD spectra of slags at different roasting time

不同焙燒時間時反應(yīng)渣的SEM照片如圖9所示。由圖9可知：隨著焙燒時間的延長，含鈦鋼渣在熔融NaOH作用下表面逐步變得疏松。產(chǎn)生上述原因在于體系中存在較高濃度的OH?，對含鈦鋼渣中Mg2TiO4，MnTi2O4，CaTiO3可起到有效的分解作用，破壞其穩(wěn)定的硅酸鹽結(jié)構(gòu)生成可溶性鈦酸鹽進(jìn)入溶液，同時加快NaOH在焙燒體系中的擴(kuò)散速度促進(jìn)反應(yīng)徹底進(jìn)行。

焙燒時間/min：(a) 0；(b) 45

圖9 不同焙燒時間時反應(yīng)渣的SEM照片

Fig. 9 SEM images of slag at different roasting time

2.2 正交實驗

為探究各因素對含鈦鋼渣在熔融NaOH體系中焙燒過程的影響程度，在單因素實驗的基礎(chǔ)上設(shè)計正交實驗。選擇正交表L9(34)設(shè)計實驗，以TiO2提取率為指標(biāo)，選取焙燒溫度、堿礦比、焙燒時間為3個正交因素，來確定含鈦鋼渣在熔融NaOH體系中焙燒過程的優(yōu)化條件。各因素和水平見表2。

正交實驗結(jié)果見表3，表中1，2，3分別表示一個因素各水平相應(yīng)的實驗結(jié)果之和，1/3，2/3，3/3分別表示1個因素相應(yīng)水平的平均值，并以此來判斷優(yōu)化反應(yīng)條件；用表示極差。通過極差法分析實驗結(jié)果可知：1) 根據(jù)可知各因素在選定范圍內(nèi)影響TiO2提取率的主次關(guān)系：堿礦比影響最為顯著，其次是焙燒溫度和焙燒時間；2) 優(yōu)化反應(yīng)條件如下：焙燒溫度為450 ℃，堿礦比為6:1，焙燒時間為60 min。

表2 因素水平表

表3 正交實驗結(jié)果

2.3 焙燒過程動力學(xué)

圖10所示為在堿礦比6:1的條件下，不同焙燒溫度、焙燒時間與TiO2提取率的關(guān)系曲線。含鈦鋼渣在熔融NaOH體系焙燒過程屬于液?固反應(yīng)，可選擇收縮未反應(yīng)核模型進(jìn)行分析。其控制步驟可能是內(nèi)擴(kuò)散控制或化學(xué)反應(yīng)控制。相應(yīng)的動力學(xué)方程如式(10)和(11)所示：

為進(jìn)一步確定焙燒過程的控制步驟，將圖10中的實驗數(shù)據(jù)分別代入式(10)和(11)中進(jìn)行擬合并作圖，擬合結(jié)果如圖11所示。由圖11可知：1?2/3?(1?)2/3(圖11(a))的線性相關(guān)性(2=0.986 0)比1?(1?)1/3(圖11(b))的線性相關(guān)性(2=0.903 4)更好，且與焙燒時間呈較好的直線關(guān)系，說明含鈦鋼渣在堿熔NaOH體系焙燒過程可能是由內(nèi)擴(kuò)散控制。

根據(jù)Arrhenius方程：

式中：為頻率因子，min?1，為活化能，J/mol，為速率常數(shù)，min?1，為理想氣體常數(shù)，8.314 J/(K·mol)。

焙燒溫度/℃：1—350；2—400；3—450；4—500。

圖10 不同焙燒溫度下TiO2提取率隨時間變化

Fig. 10 Extraction rate of TiO2changed with time at different temperatures

(a) 1?2X/3?(1?X)2/3與焙燒時間的關(guān)系；(b) 1?(1?X)1/3與焙燒時間的關(guān)系

結(jié)合前面分析結(jié)果可知，含鈦鋼渣在堿熔NaOH體系焙燒過程是由內(nèi)擴(kuò)散控制。將圖11(a)中的數(shù)據(jù)用線性回歸處理可得不同焙燒溫度時的反應(yīng)速率常數(shù)。以ln對?1作圖(見圖12)得到一條直線，計算得頻率因子=0.023 s?1，反應(yīng)表觀活化能=10.77 kJ/mol，處于8~20 kJ/mol范圍內(nèi)(內(nèi)擴(kuò)散控制的反應(yīng)活化能范圍為8~20 kJ/mol)[14?15]，由此可進(jìn)一步判定在焙燒溫度為350~500 ℃的范圍內(nèi)，含鈦鋼渣在熔融NaOH體系中焙燒的過程是由內(nèi)擴(kuò)散控制，其動力學(xué)方程可描述為

3 結(jié)論

1) 含鈦鋼渣在堿熔NaOH體系中焙燒過程優(yōu)化反應(yīng)條件為：焙燒溫度450 ℃，堿礦比6:1，焙燒時間60 min。

3) 含鈦鋼渣中主要物相Mg2TiO4，MnTi2O4和CaTiO3在熔融NaOH體系中焙燒過程中已完全分解，并獲得含鈦溶液，為后續(xù)鈦的提取創(chuàng)造了有利條件。

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Reaction mechanism of titanium-bearing steel slag roasting in NaOH melt

ZHAO Changming1, NING Zhe1, ZHANG Chongmin1, CAI Yonghong1, 2, WANG Yiyong1, SHAO Pin1, LI Jidong1

(1. School of Materials and Metallurgy, University of Science and Technology Liaoning, Anshan 114051, China; 2. Chengdu Iron & Steel Co., Ltd., Pangang Group, Panzhihua 617000, China)

With consideration of the high content of calcium and phosphorus, titanium-bearing steel slag was roasted with NaOH to investigate the effects of roasting temperature, roasting time and mass ration of alkali-to-ore on the TiO2extraction rate. The kinetics of the roasting process were analyzed. The results show that the optimal conditions of titanium-bearing steel slag reacted with NaOH melt are as follows: roasting temperature 450 ℃, alkali-to-ore ratio 6:1 and roasting time 60 min. The roasting process is found to be diffusion controlled at temperature of 350?500 ℃. The apparent activation energy is 10.77 kJ/mol, and the kinetic equation can be described as follows: 1?2/3?(1?)2/3= 1.239exp[?39.4/()]. The complete decomposition of the main phases (Mg2TiO4, MnTi2O4, CaTiO3) in titanium-bearing steel slag after roasting with NaOH has created favorable conditions for the extraction of titanium.

titanium-bearing steel slag; melting; kinetics; roasting

10.11817/j.issn.1672?7207.2018.12.002

TF09

A

1672?7207(2018)12?2908?07

2017?12?14；

2018?04?06

國家自然科學(xué)基金資助項目(51674141，51174111，51604147)；遼寧省教育廳項目(2016TSPY02，2016TSPY03)；遼寧省化學(xué)冶金工程重點實驗室開放課題基金資助項目(USTLKFSY201502)；遼寧省科技廳項目(201602394，201602401)(Projects(5167414, 51174111, 51604147) supported by the National Natural Science Foundation of China; Projects(2016TSPY02, 2016TSPY03) supported by the Educational Commission of Liaoning Province; Project(USTLKFSY201502) supported by the Key Laboratory of Chemical Metallurgy Engineering of Liaoning Province; Projects(201602394,201602401) supported by the Department of Science and Technology of Liaoning Province)

趙昌明，博士，副教授，從事冶金物理化學(xué)研究；E-mail：lnzhaochangming@163.com

(編輯 趙俊)