宮貴臣，劉杰，韓躍新，朱一民

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苯乙烯膦酸在錫石(100)表面吸附的密度泛函理論研究

宮貴臣，劉杰，韓躍新，朱一民

(東北大學 資源與土木工程學院，遼寧 沈陽，110819)

通過單礦物浮選試驗、動電位檢測、浮選溶液化學計算和分子模擬技術研究苯乙烯膦酸(SPA)在錫石(100)表面上的吸附機理。研究結果表明：在pH=4，捕收劑SPA用量為100 mg/L條件下，錫石浮選回收率為76.78%。當pH=4時錫石表面荷負電，SPA一價陰離子是浮選過程中的有效成分。經過構型優(yōu)化后雙核單配位和雙核雙配位模型均形成五元螯合環(huán)，且二者最終的吸附能幾乎相同。吸附后O1原子得到了電子且Sn1原子失去了電子，吸附后O1原子的態(tài)密度向低能方向移動，O1原子和Sn1原子的態(tài)密度在?10~0 eV范圍內非局域性同時增加。SPA一價陰離子在錫石表面的吸附是化學吸附，SPA在錫石(100)表面上的最終絡合形式為雙核雙配位。O1原子和Sn1原子之間生成了化學鍵，O1原子的2p軌道以及Sn1原子的5s軌道和5p軌道中的電子參與了該化學鍵 生成。

錫石；苯乙烯膦酸；吸附；密度泛函理論

苯乙烯膦酸(SPA)是最容易合成且最有效的一種膦酸類錫石捕收劑[1]，關于SPA在錫石表面的吸附機理已經得到了研究者的廣泛關注，WOTTGEN[2]采用放射性標記方法研究了膦酸類捕收劑在錫石表面的吸附機理，結果表明捕收劑中的膦酸基可以取代錫石表面吸附的OH?而化學吸附在錫石表面。KUYS等[3]通過傅里葉變換紅外衰減全反射光譜方法研究發(fā)現(xiàn)SPA浮選錫石過程中其一價陰離子是發(fā)揮作用的主要的成分，并且得出與WOTTGEN[2]相一致的結論。同樣，F(xiàn)ARROW等[4]研究發(fā)現(xiàn)幾乎每個SPA一價陰離子的吸附都會伴隨有一個OH?被錫石表面釋放，這進一步確定了離子交換化學吸附的發(fā)生，但是也無法分辨最終的吸附形態(tài)是雙核雙配位絡合物還是雙核單配位絡合物。雙核單配位絡合物形成的是一個四元環(huán)，很多研究已經明確指出四元環(huán)在熱力學上是不能穩(wěn)定存在的[5]。因此，SPA在錫石表面的最終吸附形態(tài)仍然有待研究。SPA在錫石表面的吸附形態(tài)不能確定的主要原因就是缺少原位的研究手段。分子模擬方法的出現(xiàn)解決了這一問題，采用分子模擬方法可以原位研究吸附過程中的電子電荷變化[6]、能量變化[7?8]、吸附行 為[9?10]和成鍵機理[11]，在浮選領域發(fā)揮了日益重要的作用。本文作者利用分子模擬手段研究了SPA在錫石(100)表面的吸附，通過不同吸附構型的優(yōu)化結果確定了雙核雙配位為最穩(wěn)定的吸附構型，并討論了SPA在吸附過程中的成鍵機理。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗中所用錫石取自江西省，人工挑選的高品位富礦塊破碎后采用陶瓷球磨機干磨至粒度＜74 μm，采用搖床重選除去其中的石英，隨后采用稀鹽酸酸浸去除微量的鐵礦物和方解石。將酸浸后的物料用清水反復清洗后得到實驗用的錫石單礦物，其化學成分分析及X線衍射分析結果分別見表1和圖1。由表1可見：該單礦物中SnO2質量分數(shù)為95.72%，其他雜質成分的含量很少。從圖1可知：樣品的XRD檢測中未發(fā)現(xiàn)其他成分的特征峰，說明所得到的錫石單礦物純度可以滿足后續(xù)試驗要求。將得到的單礦物經濕篩分級，取其中粒度＜25 μm顆粒用于單礦物浮選試驗，將粒度＜10 μm的顆粒進一步細磨至粒度＜5 μm用于動電位檢測。

表1 錫石單礦物化學成分分析結果(質量分數(shù))

圖1 錫石單礦物XRD圖譜

試驗中所用捕收劑苯乙烯膦酸由北京礦冶研究總院實驗室合成，經再結晶提純后純度可達到94%左右；起泡劑采用2號油，取自江西某選礦廠現(xiàn)場，試驗中固定質量濃度為100 mg/L；pH調整劑采用HCl和NaOH。以上藥劑均配制成質量分數(shù)為0.2%的溶液使用，所有試驗用水均為蒸餾水，pH約為6.25，電導率為2.0×10?5s/m。

1.2 浮選試驗

浮選試驗在實驗室型XFG浮選劑上進行，掛槽容積35 mL，每次試驗用錫石單礦物2.0 g分散于20 mL蒸餾水中，調漿3 min后依次加入pH調整劑、捕收劑和起泡劑，每加入一種藥劑后攪拌3 min，刮泡5 min。將得到的泡沫產品和槽低產品分別烘干、稱質量，計算回收率，每個試驗點重復3次，取平均值。

1.3 動電位檢測

本研究動電位檢測儀器為馬爾文Nano?ZS90型動電位分析儀。以濃度1 mmol/L的KCl溶液為背景溶液，加入20 mg粒度＜5 μm的錫石單礦物，加入所需用量的藥劑后調節(jié)pH，采用磁力攪拌器攪拌5 min后靜置5 min，取上清液檢測。每個測量點重復3次，測量值誤差在±2.0 mV以內，取平均值。

1.4 計算參數(shù)設置及方法

本文所有的模擬工作均采用Materials Studio 6.0 軟件中的CASTEP模塊[12]進行。計算時采用廣義梯度近似中的GGA-WC交換相關泛函，平面波截斷能Energy cutoff 設置為540 eV，計算在倒易空間中進行，贗勢采用Utrasoft，k點采樣密度間隔固定為 0.7 nm?1。各種迭代計算收斂標準為：原子最大位移變化2×10?4nm，原子間最大作用力0.5 eV/nm，每個原子的能量變化最大值2×10?5eV，原子間最大內應力0.1 GPa。所有吸附質結構均創(chuàng)建在一個長×寬×厚為4 mm×2 mm×2 nm的周期性晶格內進行優(yōu)化計算，k點取樣限制為Gamma點。

根據(jù)文獻[13?14]以及前期研究工作可知，錫石(100)面是其極完全解理面，本文以錫石(100)面為吸附基底。(100)表面結構通過切割優(yōu)化了的錫石晶胞結構獲得，表面結構中原子層厚度為1.44 nm，真空層厚度為2.00 nm。將優(yōu)化后的吸附質放置在表面上，經過優(yōu)化后計算得到吸附能，計算過程中測試了不同吸附質在(100)表面上不同的吸附形態(tài)，選擇吸附能最小的構型為最穩(wěn)定構型。吸附能的計算方法為

Δ=com?sur?ads

式中：Δ為吸附能；com，sur和ads分別為優(yōu)化后的吸附絡合物、表面結構和吸附質的總能量。吸附能為負值表明吸附可以自發(fā)進行，且數(shù)值越小說明吸附越穩(wěn)固；吸附能為0或正值說明吸附不能自發(fā)進行[13]。

2 結果及討論

2.1 浮選試驗結果

采用SPA為捕收劑(100 mg/L)浮選錫石單礦物過程中溶液pH對浮選回收率的影響如圖2(a)所示。由圖2(a)可知：SPA浮選錫石的最佳作用pH為4左右，此時回收率最高為76.42%，與文獻[14?15]研究結果基本相符；SPA作為錫石捕收劑的適宜pH環(huán)境為酸性，在pH 2~6，錫石回收率維持在60%以上；當pH大于4之后，隨著pH的上升，錫石回收率持續(xù)下降；當pH為11.48時，回收率僅為6.26%。pH約為4條件下SPA用量對回收率的影響如圖2(b)所示。由圖2(b)可以看出：隨著SPA用量由5 mg/L增加至100 mg/L，錫石回收率從31.54%升高至76.78%，此后錫石回收率維持在76.7%左右，隨SPA用量增加無明顯變化。因此，SPA浮選錫石的最佳pH為4，SPA最佳用量為100 mg/L。

2.2 動電位測量及浮選溶液化學分析

不同pH條件下的錫石表面動電位測量結果如圖3(a)所示；文獻[4]報道SPA的一級解離常數(shù)pKa1=2.0，二級解離常數(shù)pKa2=7.0，據(jù)此計算出在不同pH條件下SPA的各組分分布情況以及不同pH條件下SPA浮選錫石的回收率，見圖3(b)。由圖3(a)可知：未添加SPA時錫石的零電點測量值約為3.8，與前人測量結果[16?17]較為吻合；當加入100 mg/L的SPA后錫石的零電點漂移至3.1左右，并且在pH為2.9~8.5范圍內錫石表面電位出現(xiàn)下降，這說明某些SPA成分在錫石表面發(fā)生了吸附作用而引起了這些變化。從圖3(b)可以看出：在pH為2.9~8.5范圍內溶液中SPA存在的主要形式是其一價陰離子和二價陰離子，這2種成分都帶有負電荷，并且錫石表面在此pH范圍內同樣荷負電，這說明在吸附過程中必然要克服靜電斥力，該吸附過程是具有特殊親和力的化學吸附作用而非靜電吸引過程。由圖3(b)可以看出：錫石浮選回收率的變化趨勢與SPA一價陰離子的分布情況非常相似，在酸性pH條件下SPA一價陰離子的分布率最高，此時錫石的浮選回收率也相對最高；在堿性pH條件下SPA一價陰離子的含量迅速下降，相應地錫石的浮選回收率也迅速下降。根據(jù)這種變化可以推測在錫石浮選過程中起重要作用的是SPA的一價陰離子。錫石是一種氧化礦，它的表面定位離子是H+和OH?[18]，錫石表面在pH為4左右荷負電可以理解為大量的OH?被吸附，而同樣此時溶液中SPA一價陰離子含量最高且錫石的浮選回收率最高，可以推測SPA一價陰離子可能取代了錫石表面的OH?而得到吸附，這與文獻[3]中的光譜檢測結論相吻合。

(a) pH對回收率的影響；(b) SPA用量對回收率的影響

(a) 錫石動電位；(b) SPA組分分布及回收率

2.3 SPA在錫石(100)表面的吸附形態(tài)

圖4所示為經過優(yōu)化計算的SPA分子結構及其Mulliken電荷分布和錫石(100)表面結構及其表層原子的Mulliken電荷分布。

由圖4可見：SPA分子中的負電荷主要集中在膦酸基的3個氧原子上，說明氧原子有充裕的電子可以礦物表面的金屬離子反應，因此確定氧原子為親固原子。錫石(100)表面的表層氧原子同樣荷有負電，錫原子帶正電，所以錫原子是與SPA中氧原子鍵合的吸附點位。

(a) SPA分子結構；(b) 錫石(100)表面結構

根據(jù)文獻報道[3?4]以及前文分析可知，SPA在錫石表面的吸附的首要步驟就是其一價陰離子取代表面的OH?形成單核單配位絡合物。SPA在錫石(100)表面的不同吸附形態(tài)優(yōu)化結果如圖5所示。從圖5(a)和5(b)可見：單核單配位吸附構型經過優(yōu)化后生成了O1—Sn1鍵，鍵長為0.223 4 nm，并且O2—H2鍵的鍵長由優(yōu)化前的0.098 4 nm增加至0.099 6 nm，這說明在單核單配位吸附后H2質子的酸性增強，更容易解離，此變化使單核單配位吸附后的閉環(huán)作用更易于進行。為確定閉環(huán)作用發(fā)生后最終形成的吸附形態(tài)，建立了雙核單配位和雙核雙配位初始構型，從圖5(c)和圖5(e)可知：在構型優(yōu)化過程中，SPA中的2個氧原子不斷向Sn1接近，該四元環(huán)內部的張力也越來越大。當其間的距離縮短到一定程度時失去平衡，O1原子繼續(xù)向Sn1原子靠近，而O2原子則向鄰近的Sn2靠近并與之鍵合。值得注意的是經過優(yōu)化后的雙核單配位模型和雙核雙配位模型不約而同地形成了非常相似的五元環(huán)結構，SPA二價陰離子中的2個O原子分別與錫石(100)表面上的2個相鄰的Sn原子鍵合，形成的O1—Sn1鍵長分別為0.225 1 nm與0.222 1 nm，O2—Sn2鍵長分別為0.219 5 nm與0.219 3 nm，非常接近。此優(yōu)化結果說明SPA在錫石(100)表面上的最終吸附形態(tài)是雙核雙配位構型；雙核單配位構型形成的是四元螯合環(huán)，因存在較大的內部張力[19]而無法穩(wěn)定存在。

表2所示為不同吸附形態(tài)以及H2O和OH?在錫石(100)表面上的吸附能。

由表2可知：H2O和OH?在(100)表面上的吸附能分別是?124.90 kJ/mol和?135.42 kJ/mol，這說明礦漿中的水分子和氫氧根可以自發(fā)地吸附在錫石表面使之親水。圖5(b)所示單核單配位吸附形態(tài)的吸附能為?139.69 kJ/mol，略比OH?的小，說明前者的吸附作用較強，SPA一價陰離子有能力取代錫石(100)表面上的OH?形成單核單配位吸附。但是二者之間的吸附能差異非常小，導致取代過程難度很大，于是工業(yè)上在使用SPA作為捕收劑浮選錫石的過程中需要的調漿時間達60 min[3]。雙核單配位和雙核雙配位模型的吸附能分別是?252.25 kJ/mol和?258.48 kJ/mol，可見二者十分接近，再次驗證了二者最終的吸附結果十分相似。因而結合圖5和表2中的結果可以推斷，SPA在錫石(100)表面上最終的穩(wěn)定吸附形態(tài)是形成五元環(huán)的雙核雙配位構型。

(a) 單核單配位初始構型；(b) 雙核單配位初始構型；(c) 雙核雙配位初始構型；(d) 單核單配位優(yōu)化后；(e) 雙核單配位優(yōu)化后；(f) 雙核雙配位優(yōu)化后

表2 錫石(100)表面上不同吸附絡合物的吸附能

2.4 SPA在錫石(100)表面上的鍵合機理

本文通過分析圖5(f)中所示O1和Sn1原子反應前后的Mulliken電荷布居和態(tài)密度變化討論SPA在錫石(100)表面上的鍵合機理。吸附前后O1和Sn1原子的Mulliken電荷布居值見表3。

由表3可知：與反應前相比，反應后O1原子的2s軌道和Sn1原子的5s軌道均失去了電子，而O1原子的2p軌道和Sn1原子的5p軌道得到了電子；總體上O1原子的電子增多且Sn1原子的電子減少，與之對應的是O1原子的電荷負值更大且Sn1原子電荷正值變大。引起這些變化的原因可能是在成鍵過程中O1原子核接近Sn1原子核，2個原子核互相吸引使對方原子的部分內層s軌道電子被激發(fā)躍遷到p軌道；且由于O1原子的電負性更大，因而兩原子之間電子云的重疊部分更偏向于O1原子，所以整體上O1原子表現(xiàn)出得到電荷且Sn1原子失去電荷。

表3 吸附前后O1和Sn1原子的Mulliken電荷布居值

反應前后O1原子和Sn1原子的態(tài)密度(density of states, DOS)變化如圖6所示。由圖6可見：吸附前O1原子的DOS在費米面附近主要由其2p軌道占據(jù)，并且有部分2p軌道越過費米面進入了導帶區(qū)域。這說明吸附前O1原子具有較高的活性，這種反應活性主要由其p軌道貢獻。反應前Sn1原子的5s和5p軌道占據(jù)了其費米面附近的DOS，部分5s和5p軌道越過了費米面，因而反應之前Sn1原子的反應活性由其5s和5p軌道提供。O1—Sn1鍵形成之后，O1原子的DOS整體向低能量方向移動，費米面以外的DOS基本上消失，并且在?10~0 eV能量范圍內的DOS非局域性明顯增加。在反應后，Sn1原子在費米面外的DOS強度大為減弱且向低能量方向移動，在?10~0 eV能量范圍內，DOS的局域性同樣大為降低。反應后在?10~0 eV能量范圍內O1和Sn1原子的DOS出現(xiàn)了強烈的“共振”。結合以上Mulliken電荷布居和態(tài)密度分析可知，在反應之后O1和Sn1原子變得更為穩(wěn)定，二者之間生成了化學鍵，O1—Sn1鍵的生成主要由O1原子的2p軌道電子以及Sn1原子的5s和5p軌道電子參與 反應。

(a) 吸附前O1原子偏態(tài)密度；(b) 吸附后O1原子偏態(tài)密度；(c) 吸附前Sn1原子偏態(tài)密度；(d) 吸附后Sn1原子偏態(tài)密度；(e) 吸附后O1和Sn1原子態(tài)密度

3 結論

1) 采用苯乙烯膦酸為捕收劑浮選錫石單礦物，在pH=4，SPA用量100 mg/L條件下，回收率可達76.78%。

2) SPA在錫石表面的吸附是具有特殊力作用的化學吸附，SPA一價陰離子是在浮選中起主要作用的 成分。

3) 雙核雙配位構型是SPA在錫石(100)表面的最終吸附構型，而雙核單配位構型形成的四元螯合環(huán)因內部存在較大的張力而不能穩(wěn)定存在。反應前后的Mulliken電荷布居以及態(tài)密度分析結果顯示吸附后O1與Sn1原子之間生成了化學鍵，此化學鍵的生成主要源于O1原子的2p軌道電子以及Sn1原子的5s和5p軌道電子的貢獻。

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Density functional theory calculations of adsorption of SPA on cassiterite (100) surface

GONG Guichen, LIU Jie, HAN Yuexin, ZHU Yimin

(School of Resources & Civil Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, China)

Single mineral flotation experiments, zeta potential tests, flotation solution chemistry calculations and molecular modeling technique were used to investigate the adsorption mechanism of the collector styrene phosphonic acid (SPA) on the (100) face of cassiterite. The results show that the flotation recovery is 76.78% under the conditions that pH=4 and SPA concentration is 100 mg/L. The cassiterite is negatively charged when pH=4, and flotation solution chemistry calculations indicate the monoanions of SPA are the real functional specie during the flotation. After optimization, both the bidentate and binuclear models result in a five-membered ring and have very close adsorption energies. O1 atom wins electrons and Sn1 atom loses electrons in the interaction. The DOS of O1 atom moves to lower energy and the non-locality of the DOS of O1 and Sn1 atoms between ?10 eV and 0 eV increase after the adsorption. The adsorption of the monoanion of SPA on cassiterite is a chemical adsorption and the final adsorption configuration is a binuclear complex. A new bond is generated between O1 and Sn1 atoms by the contributions of the electrons in the 2p orbital of O1 atom and the 5s and 5p orbitals of Sn1 atom.

cassiterite; styrene phosphonic acid (SPA); adsorption; density functional theory

10.11817/j.issn.1672?7207.2018.12.001

TD923

A

1672?7207(2018)12?2901?07

2017?11?29；

2018?03?08

國家自然科學基金資助項目(51674066，51204035)(Projects(51674066, 51204035) supported by the National Natural Science Foundation of China)

劉杰，講師，從事微細粒錫石浮選工藝與理論研究；E-mail：liujie@mail.neu.edu.cn

(編輯 趙俊)