呂奕菊，譚家栩，蔣世權，文衍宣

(1.桂林理工大學 化學與生物工程學院，廣西 桂林 541004；2.廣西大學 化學化工學院，廣西 南寧 530004)

lnk=B+nlnc(H+)。

錳礦石主要用于生產(chǎn)錳鐵合金[1]。隨著錳礦資源的逐漸減少，高品位資源的逐漸枯竭，開發(fā)利用低品位軟錳礦受到廣泛關注[2-3]。礦石中的錳可直接還原浸出，而直接還原浸出的關鍵是獲得廉價、高效、來源廣泛的還原劑。

糖蜜酒精廢液是廢糖蜜發(fā)酵后醪液在初蒸餾塔蒸餾出酒精后排放的廢液[4-6]，其主要含有糖、焦糖色素、美拉得色素、酚類色素、菌體殘骸蛋白、少量無機鹽和有機酸，CODcr為80～140 g/L，BOD5為50～70 g/L，是一種高濃度、深顏色、高酸度有機廢水[7-8]，若直接外排，會對環(huán)境有影響且浪費可回收資源，因此研究利用其中的還原性有機物浸出軟錳礦具有重要意義。

焦糖色素、美拉得色素、酚類色素的結(jié)構、反應活性不同，且浸出過程中色素間還存在相互作用。廢液中各種色素的比例和濃度與甘蔗產(chǎn)地、制糖工藝和糖蜜酒精發(fā)酵工藝有較為密切的聯(lián)系[9]。研究用糖蜜酒精廢液浸出軟錳礦，獲得色素種類、配比、質(zhì)量濃度，以及掌握色素相互之間的作用對錳浸出的影響，可為浸出工藝設計和參數(shù)優(yōu)化提供參考依據(jù)。因此，試驗在研究單一組分浸出軟錳礦動力學基礎上，考察了不同比例的焦糖色素、美拉德色素、酚類色素浸出軟錳礦的動力學行為，建立了多組分有機物耦合浸出軟錳礦動力學的模型。

1 試驗部分

1.1 試驗試劑

試驗所用軟錳礦取自大新錳礦。

焦糖色素為合成的雙倍焦糖色素；美拉德色素為以葡萄糖-甘氨酸為原料，在升溫條件下發(fā)生美拉德反應所制得的色素；蘆丁(C27H30O16),分子質(zhì)量610.51,純度>98%，上海融禾醫(yī)藥科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；硫酸、磷酸、硫酸亞鐵銨，均為分析純，廣東汕頭西隴化工廠產(chǎn)品。

1.2 試驗方法與裝置

浸出試驗在1 000 mL三口燒瓶中進行。將三口燒瓶置于恒溫水浴中，維持恒定溫度。試驗裝置示意如圖1所示。對所取濾液采用硫酸亞鐵銨滴定法(GB/T 1506—2002)分析其中的錳質(zhì)量濃度?？刂茢嚢杷俣葹?00 r/min，如不特別說明，單因素試驗條件為：軟錳礦顆粒平均半徑21.5 μm，溫度80 ℃，硫酸濃度2.0 mol/L，色素總質(zhì)量濃度30.0 g/L。

圖1 試驗反應裝置

采用Demopoulos與Papangelakis[10]創(chuàng)建的公式(1)計算錳浸出率：

(1)

式中：V0—反應初始總體積，mL；Vi—第i次取樣

體積，mL；ρi—第i次取樣中Mn質(zhì)量濃度，mg/L；m—加入反應物錳礦總質(zhì)量，g；w(Mn)—錳礦石中錳質(zhì)量分數(shù)，%。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 溫度對錳浸出的影響

根據(jù)球形顆粒收縮核芯模型，固體產(chǎn)物層擴散控制動力學方程為

(2)

如果所得浸出動力學數(shù)據(jù)與式(2)相符，則可判定浸出過程屬于固體產(chǎn)物層擴散控制[9]。

不同溫度條件下，不同組成糖蜜(焦糖色素、美拉得色素、酚類色素)酒精廢液浸出軟錳礦的動力學試驗結(jié)果如圖2所示，將試驗結(jié)果帶入式(2)并繪制浸出曲線，結(jié)果如圖3所示。

由圖3看出：隨溫度升高，反應物的擴散速率和浸出反應速率均加快；錳浸出率與浸出時間的關系皆為直線，相關系數(shù)R2均大于0.98，說明軟錳礦浸出過程受固體產(chǎn)物層擴散控制。固體產(chǎn)物層主要是沒有溶解的赤鐵礦(Fe2O3)、二氧化硅(SiO2)和高嶺石[Al2Si2O5(OH)4][11]。

a—7∶2∶1；b—6∶3∶1；c—6∶2∶2；d—5∶3∶2。T/K：—■—323；—●—333；—▲—343；—★—353；—◆—363。

a—7∶2∶1；b—6∶3∶1；c—6∶2∶2；d—5∶3∶2。T/K：—■—323；—●—333；—▲—343；—★—353；—◆—363。

根據(jù)圖3可獲得不同溫度下浸出過程的表觀速率常數(shù)k。將k代入阿侖尼烏斯方程式

(3)

并以lnk對1/T作圖，結(jié)果如圖4所示。方程的相關系數(shù)大于0.993，浸出過程的表觀活化能(Ea)依次為57.91、70.19、61.85、66.40 kJ/mol。

糖蜜還原劑為大分子有機物，它在固體產(chǎn)物層中的擴散遠比小分子有機物困難，所以擴散活化能較大[9]。

a=7∶2∶1；b=6∶3∶1；c=6∶2∶2；d=5∶3∶2。

2.2 硫酸濃度對錳浸出的影響

浸出在酸性條件下進行，硫酸濃度對軟錳礦浸出速率的影響試驗結(jié)果如圖5所示。

lnk=B+nlnc(H+)。

(4)

由圖5看出：軟錳礦浸出速率隨硫酸濃度增大而提高。用式(2)處理不同硫酸濃度下軟錳礦的浸出動力學數(shù)據(jù)，結(jié)果表明，1-2x/3-(1-x)2/3與t呈良好的線性關系，相關系數(shù)大于0.97(如圖6所示)。說明內(nèi)擴散控制方程可以較好地描述不同硫酸濃度下焦糖色素浸出軟錳礦的動力學行為。從圖6可獲得不同硫酸濃度對應的浸出反應的表觀速率常數(shù)k。假設k與硫酸初始濃度成冪函數(shù)關系[9]。

a—7∶2∶1；b—6∶3∶1；c—6∶2∶2；d—5∶3∶2。 c(H+)/(mol·L-1)：—■—1.0；—●—1.5；—▲—2.0；—★—2.5；—◆—3.0。

a—7∶2∶1；b—6∶3∶1；c—6∶2∶2；d—5∶3∶2。 c(H+)/(mol·L-1)：—■—1.0；—●—1.5；—▲—2.0；—★—2.5；—◆—3.0。

對所得的lnk和硫酸濃度對數(shù)(lnc(H+))用式(4)擬合，得到不同色素配比條件下硫酸浸出軟錳礦的表觀反應級數(shù)分別為0.597、0.477、0.536、0.694，如圖7所示。

a—7∶2∶1；b—6∶3∶1；c—6∶2∶2；d—5∶3∶2。

2.3 色素質(zhì)量濃度對錳浸出的影響

不同色素質(zhì)量濃度下硫酸浸出軟錳礦的動力學試驗結(jié)果如圖8所示。可以看出，浸出過程擴散速率和反應速率隨色素總質(zhì)量濃度增大而提高。

a—7∶2∶1；b—6∶3∶1；c—6∶2∶2；d—5∶3∶2。 ρ(色素)/(g·L-1)：—■—10.0；—●—15.0；—▲—20.0；—★—25.0；—◆—30.0。

用式(2)處理浸出動力學數(shù)據(jù)，結(jié)果如圖9所示?？梢姡?-2x/3-(1-x)2/3與t之間的關系曲線皆為直線，相關系數(shù)均大于0.98，表明不同色素濃度下軟錳礦的浸出過程符合固體產(chǎn)物層擴散控制的收縮核芯模型。

根據(jù)圖9可求得不同色素質(zhì)量濃度(ρ(色素))條件下浸出過程的表觀速率常數(shù)(k)。假設k與ρ(色素)關系符合方程

lnk=ρ+mln(ρ(色素)),

(5)

則用式(4)擬合相應的lnk和ln(ρ(色素))數(shù)據(jù)，得色素的表觀反應級數(shù)分別為0.779、0.746、0.783、0.804，如圖10所示。

a—7∶2∶1；b—6∶3∶1；c—6∶2∶2；d—5∶3∶2。 ρ(色素)/(g·L-1)：—■—10.0；—●—15.0；—▲—20.0；—★—25.0；—◆—30.0。

a—7∶2∶1；b—6∶3∶1；c—6∶2∶2；d—5∶3∶2。

3 動力學方程

根據(jù)公式(2)及溫度、硫酸濃度、色素質(zhì)量濃度對錳浸出的影響試驗結(jié)果，表觀速率常數(shù)可表示為

(6)

將2.1～2.3所得k代入式(6)，求得k0平均值分別為252.726、28 324.71、1 124.58、5 136.72。硫酸介質(zhì)中，4種不同配比混合多組分模擬廢液耦合浸出軟錳礦的動力學方程分別為：

(7)

(8)

(9)

(10)

圖11分別給出了式(7)～(10)計算的錳浸出率和試驗結(jié)果，誤差均在±10%范圍內(nèi)，說明式(7)～(10)能較好地描述4種不同色素配比混合多組分模擬廢液耦合浸出軟錳礦的動力學過程。

a—7∶2∶1；b—6∶3∶1；c—6∶2∶2；d—5∶3∶2。

4 結(jié)論

將糖蜜酒精廢液中的主要3種色素(焦糖色素、美拉德色素、酚類色素)按不同比例混合配制多組分模擬廢液，并耦合還原浸出軟錳礦，結(jié)果表明，浸出過程都受固體產(chǎn)物層擴散控制，錳浸出率隨反應溫度升高、硫酸濃度及色素質(zhì)量濃度增大而提高，與單一組分浸出軟錳礦的結(jié)果基本一致。糖蜜酒精廢液可用于還原浸出軟錳礦，實現(xiàn)廢物再利用。

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