任 浩，李繼東，劉智偉，王一雍，路金林，張明杰

(1.遼寧科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，遼寧 鞍山 114051； 2.東北大學(xué) 冶金學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110819)

熔鹽電解質(zhì)是由陰陽(yáng)離子組成的鹽類熔體，主要應(yīng)用于合金制備、電解精煉等領(lǐng)域。電解反應(yīng)在熔鹽體系中發(fā)生，包括電化學(xué)反應(yīng)、物理化學(xué)反應(yīng)、熱反應(yīng)及磁感藕合反應(yīng)，熔體是電解過(guò)程的重要組成部分[1-3]。熔鹽電解質(zhì)的基礎(chǔ)性質(zhì)，如黏度、電導(dǎo)率、表面張力等，對(duì)電解過(guò)程有重要影響[4-11]，熔鹽組成、熔鹽配比、溫度、電極材料等都會(huì)影響電解指標(biāo)。事實(shí)上，熔鹽體系在一定程度上會(huì)左右最終的電解效果，熔鹽配比不當(dāng)，很難用電解法提取高純金屬及制備合金。

氟氯化物體系電解制備鋁鎂鈧合金時(shí)，熔體內(nèi)各組分的解離及解離后粒子間的相互作用會(huì)造成不同組成的熔鹽體系基礎(chǔ)性質(zhì)存在較大差異。為了研究鎂、鈧在陰極的析出條件，一般會(huì)在電解體系中添加一定質(zhì)量鎂系、鈧系化合物。鎂系、鈧系化合物的添加會(huì)改變?nèi)埯}體系的基礎(chǔ)物性，進(jìn)而影響電解過(guò)程的正常進(jìn)行，所以，有必要探究一定條件下鎂系、鈧系化合物對(duì)熔鹽體系基礎(chǔ)性質(zhì)的影響，了解體系組成,以及確定下一步電解生產(chǎn)鋁鎂鈧合金的工藝條件等。試驗(yàn)研究了MgO和Sc2O3的添加對(duì)MgF2-LiF-KCl-ScF3熔鹽體系物理化學(xué)性質(zhì)的影響。

1 試驗(yàn)部分

試驗(yàn)原料：MgF2、LiF、KCl、MgO、Sc2O3，上海阿拉丁試劑公司產(chǎn)品，分析純；ScF3

試驗(yàn)爐體溫度為室溫～1 000 ℃，恒溫區(qū)長(zhǎng)度大于50 mm，測(cè)溫?zé)犭娕己蜏囟茸儎?dòng)器精度為±1 ℃，控溫方式為AD板輸入、輸出。坩堝為高純石墨坩堝。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 MgO、Sc2O3加入量對(duì)熔鹽體系初晶溫度的影響

初晶溫度是指熔鹽體系中的晶體混合物或晶體物質(zhì)由固態(tài)熔化為液態(tài)時(shí)的溫度。實(shí)際生產(chǎn)中，初晶溫度是影響電解過(guò)程的重要物化指標(biāo)之一。研究熔鹽體系的構(gòu)成與初晶溫度之間的關(guān)系可以確定適宜的熔鹽體系配比。

首先，根據(jù)純KCl熔體判定試驗(yàn)用熱電偶的誤差，驗(yàn)證測(cè)溫體系的精準(zhǔn)性。將脫水后的KCl放入石墨坩堝中，置于電阻爐內(nèi)加熱，然后將熱電偶插入熔鹽中，保溫一段時(shí)間，待電阻爐中的熱場(chǎng)穩(wěn)定后，關(guān)閉電阻爐等待熔體溫度下降，與此同時(shí)采集數(shù)據(jù)，電腦端自動(dòng)繪制KCl熔體的冷卻曲線，拐點(diǎn)即是初晶溫度。用標(biāo)準(zhǔn)材料NaF進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，測(cè)試溫度結(jié)果為768.3 ℃，與文獻(xiàn)[12]的769.5 ℃相比，相對(duì)誤差在0.5%以內(nèi)，表明試驗(yàn)方法重現(xiàn)性好。以相同的操作方法測(cè)定待測(cè)熔鹽體系的初晶溫度。

MgCl2-LiF-KCl-ScF3體系中加入MgO(1%～5%)、Sc2O3(1%～5%)后，基礎(chǔ)體系初晶溫度的變化如圖1所示。

圖1 MgO、Sc2O3加入量對(duì)熔鹽體系初晶溫度的影響

從圖1看出：隨熔鹽體系中MgO加入量增加，體系初晶溫度升高，MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)每增大1%，初晶溫度平均升高8.1 ℃；而初晶溫度隨Sc2O3加入量增加而降低，每加入1% Sc2O3，初晶溫度相應(yīng)下降4.6 ℃。這是因?yàn)槿埯}體系內(nèi)部粒子排列規(guī)矩，粒子間的相互作用較為穩(wěn)定，有Sc2O3加入時(shí)，新加入粒子與原有粒子之間的相互作用打亂了熔體內(nèi)部整齊排列的結(jié)構(gòu)，使得析晶溫度降低。從回歸曲線看出，Sc2O3對(duì)體系初晶溫度有負(fù)影響，而MgO則有正影響。正影響實(shí)質(zhì)是不利因素。實(shí)際生產(chǎn)中，熔鹽體系初晶溫度降低對(duì)節(jié)能降耗有利。

2.2 MgO、Sc2O3加入量對(duì)熔鹽體系密度的影響

采用阿基米德法測(cè)定熔鹽體系密度。將鉬制小錘用細(xì)鉬絲懸掛在熔體物性綜合測(cè)定儀的天平上，分別測(cè)量小錘未浸入熔鹽前的重量Wx和浸入熔鹽后的重量Wy。小錘在熔鹽中受到的浮力F=Wx-Wy，熔鹽密度計(jì)算公式為

(1)

式中：f為由表面張力引起的附加力，N；V為鉬錘體積，cm3。

在700、750、800 ℃溫度下用KCl熔體測(cè)定重錘體積為2.331 56 cm3。不同溫度下，MgO和Sc2O3加入量對(duì)熔鹽體系密度的影響試驗(yàn)結(jié)果分別如圖2、3所示。

圖2 不同溫度下,MgO加入量對(duì)熔鹽體系密度的影響

圖3 不同溫度下,Sc2O3加入量對(duì)熔鹽體系密度的影響

由圖2、3看出:在720～800 ℃之間，隨體系中MgO、Sc2O3加入量增加，熔鹽體系密度發(fā)生明顯變化;溫度對(duì)熔鹽體系密度的影響規(guī)律基本相似，隨溫度升高而降低(體系密度與溫度之間線性關(guān)系的擬合系數(shù)見(jiàn)表1)，但降低幅度不同。這是因?yàn)榱Ｗ拥恼駝?dòng)范圍隨溫度升高而變大，導(dǎo)致密度隨熔鹽體積膨脹而降低；不同粒子的振幅不盡相同，所以不同體系密度的降低程度不同。在相同溫度條件下：MgO的加入使熔鹽體系密度降低；相反，Sc2O3的加入使熔鹽體系密度升高。MgO的加入可能與體系中的某種組分發(fā)生反應(yīng)形成大分子化合物，大分子化合物數(shù)量隨MgO的加入而增多，使熔鹽體積增大，熔鹽密度減小；而加入的Sc2O3較熔鹽體系密度大，且不與體系中的物質(zhì)反應(yīng)形成化合物，所以體系密度隨Sc2O3的加入而增大。所以，MgO的加入對(duì)熔鹽體系優(yōu)化具有促進(jìn)作用，熔鹽體系密度降低有利于電解時(shí)鋁液與熔鹽體系分離。

表1 熔鹽體系密度與溫度擬合公式中的相關(guān)系數(shù)

2.3 MgO、Sc2O3加入量對(duì)熔鹽體系電導(dǎo)率的影響

電導(dǎo)率是熔鹽體系的基礎(chǔ)參數(shù)之一，對(duì)電沉積法制備合金選擇適合的過(guò)熱度及最優(yōu)原料配比等具有重要意義。理論上，根據(jù)電解質(zhì)體系的電導(dǎo)率及其他物性，可判斷熔體電解質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)。從應(yīng)用角度考慮，用電沉積法制備合金或提純金屬，需獲得電解質(zhì)體系的電導(dǎo)率數(shù)據(jù)。實(shí)際生產(chǎn)時(shí)，熔鹽電阻會(huì)消耗很大一部分能量，如果能降低電阻能耗，即可提高電流效率，節(jié)約成本。

根據(jù)固定電導(dǎo)池常數(shù)法(CVCC法)測(cè)定電導(dǎo)率：對(duì)于穩(wěn)定的電路和施加頻率，其自身電阻及極化電阻都是恒定的，當(dāng)插入電解質(zhì)中的電導(dǎo)池長(zhǎng)度改變時(shí)，只有電解質(zhì)阻值發(fā)生改變，所以電導(dǎo)池常數(shù)的轉(zhuǎn)變與電路中的總阻值轉(zhuǎn)變成一次函數(shù)關(guān)系，而該函數(shù)的系數(shù)是一個(gè)常數(shù)，所以得出

(2)

式中：k為熔鹽電導(dǎo)率，S/cm；A為電導(dǎo)池的內(nèi)截面積，cm2；Rm為電路中的總電阻，Ω；L為電導(dǎo)池長(zhǎng)度，cm。

采用50%MgCl2-30%LiF-10%KCl-10%ScF3體系考察MgO、Sc2O3加入量及溫度對(duì)體系電導(dǎo)率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖4、5所示?？梢钥闯?，熔鹽體系電導(dǎo)率隨溫度升高而增大。高溫時(shí)，絡(luò)合粒子的解離能力會(huì)增強(qiáng)，體系內(nèi)自由粒子增多，自由粒子的運(yùn)動(dòng)會(huì)使電導(dǎo)率增大。此外，溫度和電導(dǎo)率的關(guān)系符合Arrhenius方程[13](式3)，電導(dǎo)率與溫度的倒數(shù)為指數(shù)函數(shù)關(guān)系，E>0，所以，電導(dǎo)率隨溫度升高而增大。熔鹽體系電導(dǎo)率與溫度之間的線性關(guān)系擬合系數(shù)見(jiàn)表2。

圖4 不同溫度下，MgO加入量對(duì)熔鹽體系電導(dǎo)率的影響

圖5 不同溫度下，Sc2O3加入量對(duì)熔鹽體系電導(dǎo)率的影響

wB/%MgOSc2O3k(T)=a+bTa/(g·cm-3)b/(10-4g·cm-3·℃-1)相關(guān)系數(shù)00-7．03180．012040．9926210-7．30260．012320．9965320-7．15420．012020．9923530-6．47520．011030．9938101-7．00740．011960．9942902-6．9390．011730．9939303-7．120．011870．99147

在720 ℃下，熔鹽體系中MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)每增大1%，熔鹽體系電導(dǎo)率降低0.038 S/cm；而每加入1%Sc2O3，體系電導(dǎo)率降低0.071 S/cm。在相同過(guò)熱度下，熔鹽體系電導(dǎo)率主要與熔體中的物質(zhì)組成、離子半徑有關(guān)。加入的MgO可能與體系中某種或多種組分發(fā)生反應(yīng)生成配合離子，配合離子的存在會(huì)產(chǎn)生2方面影響：一是使熔鹽體系帶電離子減少，大分子化合物數(shù)量增多，體系電導(dǎo)率降低；二是熔鹽體系中的MgO大部分以配合離子形式存在，配合離子體積較大不利于導(dǎo)電，所以體系電導(dǎo)率降低。應(yīng)控制熔鹽體系中MgO、Sc2O3的加入比例。

(3)

式中：A為指前因子；E為電導(dǎo)活化能，J/mol；R為氣體常數(shù)，J/(mol·K)；T為溫度，K。A、E在熔鹽組成一定時(shí)為常數(shù)。

3 結(jié)論

MgO、Sc2O3的加入對(duì)熔鹽體系的基礎(chǔ)性質(zhì)有明顯影響。Sc2O3的加入會(huì)降低體系初晶溫度，增大體系密度；而MgO的加入會(huì)升高體系初晶溫度，有效降低熔鹽密度；升高溫度可增大體系導(dǎo)電率；MgO、Sc2O3的加入會(huì)降低體系電導(dǎo)率，但降低幅度較小。此研究結(jié)果對(duì)熔鹽電解工業(yè)的生產(chǎn)有一定參考意義。

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