付永勝,史鴻樂,劉義青,周高峰 (西南交通大學(xué)地球科學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,四川 成都 611756)

近年來,藥品和個(gè)人護(hù)理品(PPCPs)作為一類新興的環(huán)境污染物,正逐漸引起環(huán)保工作者的廣泛關(guān)注和重視.三氯生(TCS)作為PPCPs中常見的一種,由于其廣譜的殺菌特性,被廣泛用于個(gè)人護(hù)理品和日常生活用品(如肥皂,牙膏,洗手液,洗滌劑,護(hù)膚品等)[1].全世界每年大約生產(chǎn)1500t的TCS,其中96%以上的TCS被排入污水收集系統(tǒng),并最終進(jìn)入水環(huán)境[2].目前,除了在生活污水,地表水,地下水,底泥等不同環(huán)境介質(zhì)中不斷檢出TCS,在藻類,魚和人類體內(nèi)也有檢出TCS[3-5].有研究表明,TCS對(duì)水生生物有毒害作用,能夠抑制某些藻類的生長(zhǎng)發(fā)育;同時(shí)能夠干擾人體激素的分泌,造成女性乳腺癌的發(fā)生[6-7].此外,TCS在環(huán)境中的存在還可能會(huì)誘發(fā)抗藥性細(xì)菌的出現(xiàn).因此,它對(duì)人體健康和生態(tài)系統(tǒng)的影響不容忽視,有必要研究水中TCS的消除技術(shù).

基于羥基自由基(HO˙)的高級(jí)氧化技術(shù)近年來被廣泛用于水中難生物降解有機(jī)物和新興的痕量污染物的處理[8-10].HO˙是一種無選擇性的自由基,其氧化還原電位為2.72V[11],具有極強(qiáng)的氧化能力,它可以與大多數(shù)有機(jī)物反應(yīng)且反應(yīng)較快,二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)在107～1010L/(mol·s)之間.當(dāng)前,多種技術(shù)可以生成HO˙,如紫外/過氧化氫(UV/H2O2),Fenton法,光Fenton法,光催化法等.其中,UV/H2O2是直接利用紫外光活化H2O2產(chǎn)生HO˙,反應(yīng)條件溫和,無二次污染,因此具有較好的應(yīng)用前景.目前,利用UV/H2O2降解水中TCS的研究報(bào)道較少.已有的文獻(xiàn)只考察了H2O2投加量,TCS初始濃度和天然有機(jī)物質(zhì)(NOM)對(duì)UV/H2O2降解TCS的影響,缺少對(duì)其它常見影響因素(如pH值,無機(jī)離子等)對(duì)TCS去除影響的研究;且已有的報(bào)道檢出的反應(yīng)產(chǎn)物較少[12].因此,本文擬系統(tǒng)地研究UV/H2O2對(duì)水中TCS的去除,探討pH值,H2O2用量,常見無機(jī)陰離子(,Cl-,和)和NOM對(duì)TCS降解的影響;并利用液相色譜-超高解析度四級(jí)桿飛行時(shí)間串聯(lián)質(zhì)譜儀(LC-QTOF/MS)對(duì)TCS的降解產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)分析;最后,基于鑒定的反應(yīng)產(chǎn)物推測(cè)TCS的轉(zhuǎn)化機(jī)理.

1 材料與方法

1.1 試劑

三氯生(HPLC級(jí),≥97%)購(gòu)自Sigma-Aldrich公司;過氧化氫(H2O2,質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%),碳酸氫鈉(NaHCO3),硝酸鈉(NaNO3),氯化鈉(NaCl),硫酸鈉(Na2SO4),磷酸一氫鉀(K2HPO4),磷酸二氫鉀(KH2PO4)和硫代硫酸鈉(Na2S2O3)均為分析純級(jí),購(gòu)自Fisher Scientific公司;Suwannee河腐殖酸(SRHA)購(gòu)自國(guó)際腐殖質(zhì)學(xué)會(huì)(IHSS);甲醇和乙腈均為HPLC級(jí),購(gòu)于Fisher Scientific公司;去離子水(Milli-pore, 18MΩ·cm)用于試劑和反應(yīng)液的配置.

1.2 光化學(xué)實(shí)驗(yàn)

光化學(xué)實(shí)驗(yàn)在裝有兩根低壓汞燈(Cole-Parmer公司,15W)的平行光發(fā)射裝置中進(jìn)行.光源主要發(fā)射254nm波長(zhǎng)的紫外光,其光強(qiáng)通過校準(zhǔn)的光輻射計(jì)(IL 1700, International Light公司)進(jìn)行測(cè)定,平均光強(qiáng)為0.1mW/cm2.在TCS降解動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)中,TCS初始濃度為1μmol/L,反應(yīng)溶液pH值利用10mmol/L磷酸鹽緩沖液進(jìn)行調(diào)節(jié).在指定的取樣時(shí)間點(diǎn),取出0.15mL的反應(yīng)液加入到裝有0.1mL 50mmol/L硫代硫酸鈉(淬滅自由基和多余的氧化劑)的液相小瓶中,振蕩,混合均勻待測(cè).在TCS降解產(chǎn)物和反應(yīng)機(jī)理研究中,為了提高反應(yīng)產(chǎn)物的豐度,使用初始濃度為10μmol/L的TCS.在指定的時(shí)間間隔,取樣并立即進(jìn)行儀器分析,沒有加入淬滅劑,以防止其影響降解產(chǎn)物的測(cè)定.除了產(chǎn)物檢測(cè),其它所有實(shí)驗(yàn)都至少重復(fù)3次,得出的數(shù)據(jù)進(jìn)行平均數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)偏差求值,結(jié)果圖中以平均值做曲線,標(biāo)準(zhǔn)偏差作為誤差棒.

1.3 分析方法

高效液相色譜儀(HPLC, Agilent 1100)用于TCS濃度的測(cè)定.色譜柱為Discovery HS C18柱(2.1×150mm, 5μm, Supelco公司);流動(dòng)相由純水和乙腈(25:75,V/V)組成;流速為0.2mL/min;進(jìn)樣體積為50μL;檢測(cè)波長(zhǎng)為221nm.TCS降解產(chǎn)物利用液相色譜-超高解析度四級(jí)桿飛行時(shí)間串聯(lián)質(zhì)譜儀(LC-QTOF/MS, Agilent公司)進(jìn)行檢測(cè)和鑒定.具體方法如下:Agilent ZORBAX Eclipse XDB-C18Narrow Bore Rapid Resolution (2.1× 50mm, 3.5μm)色譜柱用作固定相;流動(dòng)相由乙腈和純水組成,采用梯度洗脫的方式:乙腈在前8min由20%提高到85%;然后保持1min;最后,乙腈在1min內(nèi)由85%降回到20%.流速為0.4mL/min;進(jìn)樣體積為20μL.采用電噴霧電離(ESI),在負(fù)離子模式下進(jìn)行掃描,掃描范圍在m/z 50～500.所有質(zhì)譜數(shù)據(jù)通過Agilent MassHunter B.04.00工作站軟件進(jìn)行分析.溶液pH值利用pH計(jì)(pH meter 245,Corning公司)進(jìn)行檢測(cè).腐殖酸的濃度(以溶解性有機(jī)碳計(jì))通過總有機(jī)碳分析儀(VCSH-ASI,Shimadzu公司)進(jìn)行定量.

2 結(jié)果與討論

2.1 H2O2用量的影響

如圖1所示,TCS在單獨(dú)紫外光照下可以發(fā)生降解,降解遵循準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),其基于紫外光用量的表觀準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)(kobs)為(5.20± 0.28)×10-3cm2/mJ. H2O2的投加能夠加快TCS的去除,且H2O2濃度越高,TCS的降解效率越高,這主要?dú)w因于生成的HO˙. UV/H2O2對(duì)TCS的降解也符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),不同H2O2投加量時(shí)的TCS表觀速率常數(shù)kobs見圖1內(nèi)插圖.當(dāng)H2O2濃度小于0.5mmol/L時(shí),kobs隨著H2O2用量的增加增長(zhǎng)較快;但當(dāng)H2O2用量超過0.5mmol/L時(shí),kobs隨著H2O2濃度的提高緩慢增長(zhǎng).H2O2可以與HO˙發(fā)生反應(yīng),兩者的二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)為2.7×107L/(mol·s)[11],因此,過量的H2O2可能會(huì)和目標(biāo)污染物競(jìng)爭(zhēng)HO˙.類似的結(jié)果在我們之前的研究中也有發(fā)現(xiàn)[13].

圖1 H2O2用量對(duì)TCS降解的影響Fig.1 Effect of H2O2 dose on TCS degradation

2.2 pH值的影響

圖2 pH值對(duì)TCS降解的影響Fig.2 Influence of pH on TCS degradation

圖3 不同pH值下TCS的摩爾吸光系數(shù)Fig.3 The molar absorption coefficient of TCS at different pH values

圖2為UV/H2O2體系中pH值對(duì)TCS去除的影響.在pH 5.3～7.4范圍內(nèi),TCS的降解基本類似;當(dāng)pH值為8.5時(shí),TCS的降解效率反而提高.在堿性條件下,氫氧根離子(OH-)的濃度逐漸提高,OH-能夠與HO˙發(fā)生反應(yīng),兩者的二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)為1.2×1010L/(mol·s)[11].因此,理論上如果目標(biāo)污染物存在形態(tài)不變,其降解效率應(yīng)該隨著pH值的升高而逐漸降低.在本研究中,TCS的pKa為8.1[14].在pH 8.5時(shí),TCS主要以去質(zhì)子化的形態(tài)存在,其摩爾吸光系數(shù)較質(zhì)子化的TCS高(見圖3),故在該pH值時(shí)TCS的直接光解效率可能要高于研究的其它pH值.此外,有研究表明[12],去質(zhì)子化的TCS和HO˙的二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)大于質(zhì)子化的TCS和HO˙的二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù).因此,這兩個(gè)方面的因素可能共同導(dǎo)致了本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果.

2.3 無機(jī)陰離子的影響

圖4 無機(jī)陰離子對(duì)TCS去除的影響Fig.4 Effect of inorganic anions on TCS removal

2.4 NOM的影響

圖5 NOM對(duì)TCS去除的影響Fig.5 Effect of NOM on TCS removal

本研究利用腐殖酸SRHA代表NOM,探討NOM對(duì)TCS降解的影響,結(jié)果如圖5所示.NOM的存在會(huì)抑制TCS的降解,且NOM濃度越高,抑制作用越明顯.這可能是因?yàn)?(1)NOM作為一種光敏物質(zhì),能夠與TCS和H2O2競(jìng)爭(zhēng)入射的紫外光子,從而既會(huì)影響TCS的光解效率,又會(huì)影響HO˙的產(chǎn)生[22];(2)NOM和HO˙可以發(fā)生反應(yīng),兩者的二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)為2.23×108L/(mol C·s),如式(9)所示[23],導(dǎo)致NOM和TCS競(jìng)爭(zhēng)HO˙.該結(jié)果與羅從偉等[10]研究NOM對(duì)UV/H2O2降解TCS影響得出的結(jié)論類似.

2.5 TCS在實(shí)際水體中的降解

表1 實(shí)際水樣的水質(zhì)參數(shù)Table 1 Water quality parameters of real waters

圖6 TCS在實(shí)際水體中的降解Fig.6 Degradation of TCS by UV/H2O2 in real waters

為了研究UV/H2O2對(duì)實(shí)際水體中TCS的去除效果,收集了2種不同的實(shí)際水樣,分別為西南交通大學(xué)鏡湖湖水和沱江河水.2種水樣的水質(zhì)參數(shù)如表1所示.由于這2種水樣的pH值都在7.5左右,水樣中的堿度主要是以HCO3-的形式存在.為了與純水中TCS的去除進(jìn)行比較,分別向2個(gè)實(shí)際水樣中加入了1μmol/L的TCS,其在UV/H2O2中的降解如圖6所示.與純水中的相比,TCS在實(shí)際水體中的降解都受到了一定程度的抑制,這可能歸因于實(shí)際水樣中HCO3-和NOM的抑制作用,如上述討論.

2.6 TCS降解產(chǎn)物及機(jī)理分析

表2 TCS降解產(chǎn)物Table 2 Degradation products of TCS by UV/H2O2

續(xù)表2

續(xù)表2

圖7 TCS反應(yīng)產(chǎn)物隨時(shí)間的變化Fig.7 Evolution of major reaction products of TCS by UV/H2O2

在UV/H2O2降解TCS的過程中,共檢出26種反應(yīng)產(chǎn)物,它們的分子質(zhì)量(Mw),質(zhì)荷比(m/z),停留時(shí)間,分子式和可能的結(jié)構(gòu)見表2.其中,部分主要降解產(chǎn)物的濃度隨時(shí)間的變化如圖7所示.由于缺少反應(yīng)產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),故不能對(duì)其濃度進(jìn)行定量,因此本研究直接采用各個(gè)產(chǎn)物的峰體積數(shù)值(從質(zhì)譜分析軟件MassHunter B.04.00直接獲得)來反映每種產(chǎn)物在反應(yīng)體系中濃度的變化.基于這些檢測(cè)到的降解產(chǎn)物,推測(cè)了UV/H2O2降解TCS的反應(yīng)機(jī)理,主要包括6種不同的轉(zhuǎn)化路徑,分別為:(1)脫氯氫化,(2)脫氯羥基化,(3)羥基化,(4)脫氫反應(yīng),(5)環(huán)化反應(yīng),(6)醚鍵斷裂,如圖8所示.

圖8 TCS在UV/H2O2中可能的降解路徑Fig.8 Possible degradation pathways of TCS in UV/H2O2

TCS通過路徑(1),(2)和(3)可以分別生成產(chǎn)物m/z 253, 269和303.生成的m/z 253通過脫氯羥基化可以轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物m/z 235,它通過路徑(2)和(4)依次轉(zhuǎn)化為m/z 217-1和215;通過途徑(3)和(4)可以生成m/z 249,該產(chǎn)物通過脫氯羥基化和脫氫反應(yīng)可以進(jìn)一步生成m/z 231和229.產(chǎn)物m/z 269除了由TCS轉(zhuǎn)化生成,還可以由m/z 253通過羥基化反應(yīng)生成,該產(chǎn)物通過(3)和(4)可以轉(zhuǎn)化為m/z 283-1,其通過路徑(2)和(4)可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物m/z 265和263.m/z 303通過羥基化反應(yīng)可以生成m/z 319,進(jìn)一步通過脫氫反應(yīng)生成m/z 317,該產(chǎn)物通過脫氯羥基化和脫氫反應(yīng)可以依次轉(zhuǎn)化為m/z 299和297.此外,TCS通過環(huán)化反應(yīng)可以產(chǎn)生m/z 251;通過醚鍵斷裂可以生成產(chǎn)物m/z 143, 127和161.生成的m/z 251通過途徑(3)和(4)可以依次轉(zhuǎn)化為m/z 267, 283-2和281;通過(1)和(3)可以依次生成m/z 217-2和233.產(chǎn)物m/z 233還可以由m/z 267通過脫氯氫化反應(yīng)生成.m/z 161通過(3)和(4)可以轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物m/z 191,見圖8.羅從偉[12]等在UV/H2O2降解TCS的反應(yīng)過程中只檢出6種反應(yīng)產(chǎn)物,分別為m/z 269, 253, 235, 219, 161和143.除了產(chǎn)物m/z 219,其他5種產(chǎn)物在本研究中均有檢出.

圖8 (續(xù))Fig.8 (continued)

在檢出的這26種降解產(chǎn)物中,m/z 251即為2,8-二氯二苯并-對(duì)-二噁英(2,8-DCDD),其毒性更強(qiáng)持久性更長(zhǎng)[24].此外,還有多種2,8-DCDD的衍生物(如m/z 267, 283, 281, 233和217)和多種醌類化合物(如m/z 317, 297, 263, 229, 215,191等)產(chǎn)生,故反應(yīng)后的溶液毒性可能會(huì)有所增強(qiáng),下一步將對(duì)反應(yīng)液的毒性進(jìn)行研究.

3 結(jié)論

3.1 UV/H2O2對(duì)TCS的降解遵循準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),TCS的去除效率隨著H2O2用量的增加而逐漸提高,但是過量的H2O2能夠成為HO˙的淬滅劑.3.2 由于去質(zhì)子化的TCS摩爾吸光系數(shù)高于質(zhì)子化的TCS,且其與HO˙的二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)也大于質(zhì)子化的TCS,故TCS在pH 8.5時(shí)的降解效率要高于研究的其它pH值.

3.3 UV/H2O2體系中不同濃度,Cl-,和的存在對(duì)TCS的降解影響較小;NOM的存在會(huì)抑制TCS的去除,且NOM濃度越高,抑制作用越明顯.

3.4 與純水中TCS的降解相比,它在實(shí)際水體中的去除受到了一定程度的抑制.

3.5 UV/H2O2降解TCS的反應(yīng)過程中共檢出26種轉(zhuǎn)化產(chǎn)物,基于這些鑒定的降解產(chǎn)物推測(cè)TCS可能的反應(yīng)機(jī)理主要包括6種不同的反應(yīng)路徑,分別為脫氯氫化,脫氯羥基化,羥基化,脫氫反應(yīng),環(huán)化反應(yīng)和醚鍵斷裂.

[1] Gao Y, Ji Y, Li G, et al. Mechanism, kinetics and toxicity assessment of OH-initiated transformation of triclosan in aquatic environments [J]. Water Research, 2014,49(2):360-370.

[2] Chen X J, Richard J, Liu Y L, et al. Ozonation products of triclosan in advanced wastewater treatment [J]. Water Research,2012,46(7):2247-2256.

[3] Wilson B A, Smith V H, Denoyelles F, et al. Effects of three pharmaceutical and personal care products on natural freshwater algal assemblages [J]. Environmental Science & Technology,2003,37(9):1713-1719.

[4] Liang X M, Nie X P, Ying G G, et al. Assessment of toxic effects of triclosan on the swordtail fish (Xiphophorus helleri) by a multibiomarker approach [J]. Chemosphere, 2013,90(3):1281-1288.

[5] Geens T, Neels H, Govaci A. Distribution of bisphenol-A,triclosan and n-nonylphenol in human adipose tissue, liver and brain [J]. Chemosphere, 2012,87(7):796-802.

[6] Ishibashi H, Matsumura N, Hirano M, et al. Effects of triclosan on the early life stages and reproduction of medaka Oryzias Iatipes and induction of hepatic vitellogenin [J]. Aquatic Toxicology, 2004,67(2):167-179.

[7] Gee R H, Charles A, Taylor N, et al. Oestrogenic and androgenic activity of triclosan in breast cancer cells [J]. Journal of Applied Toxicology, 2008,28(1):78-91.

[8] 羅從偉,馬 軍,江 進(jìn),等.UV/H2O2降解2,4,6-三氯苯甲醚動(dòng)力學(xué)及產(chǎn)物研究 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2017,37(5):1831-1837.

[9] 成建國(guó),白敏冬,余憶玄,等.羥基自由基氧化降解水中二-甲基異莰醇 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2017,37(11):4166-4172.

[10] 吳彥霖,諸秀芬,趙建夫,等.羥基自由基和水合電子降解對(duì)叔丁基酚的研究 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2016,36(8):2323-2328.

[11] Shah N S, He X, Khan H M, et al. Efficient removal of endosulfan from aqueous solution by UV-C/peroxides: a comparative study [J].Journal of Hazardous Materials, 2013,263(2):584-592.

[12] 羅從偉,馬 軍,江 進(jìn),等.UV/H2O2降解三氯生動(dòng)力學(xué)及反應(yīng)機(jī)理 [J]. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2017,49(2):26-31.

[13] Liu Y, He X, Fu Y, et al. Degradation kinetics and mechanism of oxytetracycline by hydroxyl radical-based advanced oxidation processes [J]. Chemical Engineering Journal, 2016,284:1317-1327.

[14] Kliegman S, Eustis S N, Arnold W A, et al. Experimental and theoretical insights into the involvement of radicals in triclosan phototransformation [J]. Environmental Science & Technology,2013,47(13):6756-6763.

[15] He X, Pelaez M, Westrick J A, et al. Efficient removal of microcystin-LR by UV-C/H2O2in synthetic and natural water samples [J]. Water Research, 2012,46(5):1501-1510.

[16] Canonica S, Kohn T, Mac M, et al. Photosensitizer method to determine rate constants for the reaction of carbonate radical with organic compounds [J]. Environmental Science & Technology,2005,39(23):9182-9188.

[17] Liao C H, Kang S F, Wu F A. Hydroxyl radical scavenging role of chloride and bicarbonate ions in the H2O2/UV process [J].Chemosphere, 2001,44(5):1193-1200.

[18] Neta P, Huie R E, Ross A B. Rate constants for reactions of inorganic radicals in aqueous solution [J]. Journal of Physical and Chemical Reference Data, 1988,17(3):1027-1284.

[19] Mark G, Korth H G, Schuchmann H P, et al. The photochemistry of aqueous nitrate ion revisited [J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 1996,101(2/3):89-103.

[20] Baxendale J H, Wilson J A. The photolysis of hydrogen peroxide at high light intensities [J]. Transactions of the Faraday Society,1957,53:344-356.

[21] Keen O S, Love N G, Linden K G. The role of effluent nitrate in trace organic chemical oxidation during UV disinfection [J].Water Research, 2012,46(16):5224-5234.

[22] Liao C H, Gurol M D. Chemical oxidation by photolytic decomposition of hydrogen peroxide [J]. Environmental Science& Technology, 1995,29(12):3007-3014.

[23] Westerhoff P, Mezyk S P, Cooper W J, et al. Electron pulse radiolysis determination of hydroxyl radical rate constants with Suwannee River fulvic acid and other dissolved organic matter isolates [J].Environmental Science & Technology, 2007,41(13):4640-4646.

[24] Latch D E, Packer J L, Arnold W A, et al. Photochemical conversion of triclosan to 2,8-dichlorodibenzo-p-dioxin in aqueous solution [J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2003,158(1):63-66.