梁 昊,羅朝暉*,趙海燕*,馮元韜,梁永紅,徐 茂 (.南京農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,江蘇 南京0095；.江蘇省耕地質(zhì)量與農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù)站,江蘇 南京 006；.江蘇省互聯(lián)網(wǎng)農(nóng)業(yè)發(fā)展中心,江蘇 南京006)

隨著現(xiàn)代工業(yè)和經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展,城市產(chǎn)生的生活垃圾、生活污水,農(nóng)藥化肥和工業(yè)污水進(jìn)入水體[1],導(dǎo)致我國(guó)絕大多數(shù)的水體存在著較為嚴(yán)重的水污染問(wèn)題,其中重金屬鎘(Cd)的污染是公眾高度關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題.Cd類(lèi)化合物的毒性很大,長(zhǎng)期暴露會(huì)對(duì)肝和腎臟造成損害,還可導(dǎo)致骨質(zhì)疏松,也是眾多重金屬污染中危害最大的一種[2-3].據(jù)統(tǒng)計(jì),全球重金屬Cd的排放量約為3.9萬(wàn)t,而且每年的排放量還在不斷的增加[4].因此,亟待找到能夠有效去除水體中Cd的方法,以保障公眾用水及環(huán)境用水的安全.

廢水中重金屬的治理方法有很多,主要包括化學(xué)沉淀法、電化學(xué)法、膜技術(shù)、離子交換法和吸附法等[5-6]生物吸附法因其吸附劑來(lái)源廣泛、吸附效果好、成本低且環(huán)境友好成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)[6-7].水稻秸稈作為生物吸附劑的一種,其含有大量的纖維素、半纖維素以及部分木質(zhì)素等,這些化合物含有大量的活性羥基,可為重金屬離子提供天然的結(jié)合點(diǎn)[8].我國(guó)每年水稻秸稈產(chǎn)量高達(dá)1.8×108t,約60%未被利用,而被大量焚燒或者丟棄,不僅浪費(fèi)大量生物質(zhì)能源,秸稈燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的CO2、CO、SO2、氮氧化物、苯及多環(huán)芳烴等及其顆粒物質(zhì)嚴(yán)重破壞了空氣質(zhì)量和周?chē)h(huán)境[9-12].

正是由于水稻秸稈結(jié)構(gòu)的獨(dú)特性及稻稈資源的普遍性,將其作為優(yōu)良吸附劑應(yīng)用于水環(huán)境污染治理得到了越來(lái)越多研究者的重視[6].水稻秸稈經(jīng)酸化、堿化、酯化等化學(xué)改性處理,不僅能避免吸附過(guò)程中有機(jī)物的溶出,而且可以引入更有活性的基團(tuán),同時(shí)減小纖維素的結(jié)晶度,活化表面,從而使其對(duì)重金屬的吸附能力大幅提升[13-16].除此之外,稻稈也被制成秸稈粉末或者生物質(zhì)炭[17-19],這種生物質(zhì)炭及秸稈粉末吸附劑孔狀結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá),吸附能力強(qiáng),但制作成本高、難度大且不易回收,不利于推廣應(yīng)用.目前利用生物吸附劑去除廢水中重金屬離子的研究大多針對(duì)單一改性方法,而對(duì)不同化學(xué)改性方法處理水稻秸稈的吸附性能的比較缺乏系統(tǒng)性和全面性,不利于在實(shí)踐中快速地篩選出價(jià)格低廉、效果優(yōu)異的吸附劑.因此,本研究對(duì)塊狀水稻秸稈進(jìn)行了7種改性處理,擬在同一個(gè)試驗(yàn)體系中系統(tǒng)地比較不同改性方法獲得的水稻秸稈對(duì)Cd2+吸附性能的差異.并通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線(xiàn)衍射儀(XRD)、FTIR紅外光譜分析儀、比表面積及孔徑分析儀和Zeta電位儀對(duì)水稻秸稈吸附劑進(jìn)行表征,探索水稻秸稈改性前后物理化學(xué)性質(zhì)的變化,及其對(duì)Cd2+的吸附機(jī)理,以期為水環(huán)境中重金屬的污染修復(fù)實(shí)際應(yīng)用提供快速的選擇依據(jù).

1 材料與方法

1.1 材料和試劑

本研究所用的水稻秸稈取自江蘇省農(nóng)科院試驗(yàn)地;鎘[Cd(Ⅱ)]標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000μg/mL),購(gòu)于國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心;實(shí)驗(yàn)用水出自 Synergy UV Millipore water 純水儀,美國(guó)Millipore 公司;其他試劑均為分析純.

1.2 儀器設(shè)備

ICP-OES 710,美國(guó)安捷倫公司;掃描電子顯微鏡(SEM),德國(guó)卡爾蔡司公司;X射線(xiàn)衍射儀(XRD),DX-280型,丹東浩元儀器有限公司;傅立葉轉(zhuǎn)換紅外線(xiàn)光譜分析儀,美國(guó)尼高力儀器公司;V-Sorb 2800P比表面積與孔徑分析儀,北京金埃譜科技有限公司;Nano-Z型馬爾文Zeta電位儀,美國(guó)Malvern公司.

1.3 改性水稻秸稈的制備

水稻秸稈取回后清洗、晾干,儲(chǔ)藏于干燥器中.之后將水稻秸稈剪至2～3cm的小段,置于500mL燒杯中,先用蒸餾水進(jìn)行沖洗,然后用去離子水超聲清洗15min,放在烘箱中以50℃干燥48h[20].將烘干的稻稈切成長(zhǎng)度1cm的塊狀,裝袋備用.具體改性方法見(jiàn)表1.

表1 7種改性水稻秸稈處理方法Table 1 Modification of rice straw adsorbent by 7 different agents

1.4 靜態(tài)吸附Cd2+試驗(yàn)

稱(chēng)取1.5g未改性和7種改性后的水稻秸稈各3份分別置于150mL三角瓶中,加入150mL初始濃度為100mg/L,pH值為7的Cd2+溶液(固液比為1:100),樣品在恒溫振蕩器中以25℃,150r/min振蕩48h.在未加入稻稈時(shí)取樣6mL,過(guò)0.45μm濾膜置于10mL離心管中,之后在振蕩開(kāi)始后的10min、20min、30min、1h、2h、4h、8h、12h、16h、24h、36h、48h各取樣6mL,用ICP測(cè)定其中Cd2+濃度,確定Cd2+吸附平衡時(shí)間,得到改性水稻秸稈對(duì)Cd2+吸附量q隨時(shí)間t的變化規(guī)律[21-23].

1.4.1 吸附量的計(jì)算公式 改性水稻秸稈對(duì)Cd2+污染物的吸附量q(單位質(zhì)量吸附劑所吸附的污染物的質(zhì)量,mg/g)計(jì)算公式如下:

式中:Co為溶液中Cd2+的初始濃度,mg/L,Ce為上清液中Cd2+的濃度,mg/L,V為溶液的體積,L,m表示投加改性水稻秸稈吸附劑的質(zhì)量,g.

1.4.2 吸附率的計(jì)算公式 改性水稻秸稈對(duì)于Cd2+污染物的吸附比率η計(jì)算公式如下:

式中:η為吸附比率;Ct為吸附t時(shí)刻后溶液中的剩余Cd2+濃度,mg/L,Co為溶液中Cd2+的初始濃度,mg/L.

1.4.3 吸附動(dòng)力學(xué)模型 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程:

修正一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程:

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程:

顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的方程:

式中:qe、qt分別為平衡時(shí)的吸附量和t刻的吸附量,mg/g;k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù),h-1;為修正一級(jí)吸附速率常數(shù),h-1; k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù),g/(mg·h);kp為擴(kuò)散速率常數(shù), mg/(g·h0.5).在擬合過(guò)程中,用決定系數(shù)(R2)判斷模型優(yōu)劣, R2愈大,則該模型愈優(yōu).

1.5 改性前后水稻秸稈結(jié)構(gòu)表征

1.5.1 SEM分析 取少量改性及未改性水稻秸稈粉末樣品,表面噴以金粉,在15.0kv的加速電壓下用掃描電子顯微鏡拍攝.

1.5.2 X-射線(xiàn)衍射分析 采用DX-2800測(cè)定樣品的結(jié)晶度.測(cè)試條件:Ni片濾波,Cu靶Ka射線(xiàn),管壓40Kv,管流20mA,掃描速度20/min,衍射角2θ為6～50°.

1.5.3 FTIR紅外光譜分析 將各改性及未改性水稻秸稈粉末樣品(200目)與KBr粉末以1:100的比例壓片,用FTIR以0.2cm-1的分辨率檢測(cè)400～4000cm-1范圍內(nèi)各峰的變化,用以探究樣品表面官能團(tuán)變化.

1.5.4 比表面積、孔隙與孔徑分析 常用的比表面積分析理論包括T-Plot法、單點(diǎn)/多點(diǎn)BET法和Langmuir法等比表面積理論.本試驗(yàn)采用V-Sorb 2800P 比表面積及孔徑分析儀,以氮?dú)鉃槲劫|(zhì)測(cè)試水稻秸稈改性前后材料的比表面積、孔隙與孔徑變化.

1.5.5 Zeta電位 取30mg改性前后稻稈樣品于pH為7的水溶液中.蓋上蓋子,振蕩懸浮24h后于暗處保存,取含有稻稈顆粒的懸液測(cè)定其Zeta電位.1.5.6 統(tǒng)計(jì)分析方法 試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Excel 2013、Origin8.6 和 SPSS10.0數(shù)據(jù)處理軟件進(jìn)行分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 水稻秸稈改性前后形態(tài)的變化

由圖1可以看出,7種改性處理后的稻稈顏色及形態(tài)的變化有著明顯的差異,其中RS/KOH和RS/KOH+H2O2呈金黃色,RS/KOH的形態(tài)發(fā)生了較大的變化,結(jié)構(gòu)變得很松散;RS/KMnO4呈深黑色.

圖1 改性處理后水稻秸稈形態(tài)變化Fig.1 Morphological changes of rice straw after modified treatment

2.2 改性前后水稻秸稈對(duì)Cd2+的吸附效果分析

不同改性處理水稻秸稈對(duì)Cd2+的吸附過(guò)程分別由圖2、圖3所示.由圖2可以看出,不同改性處理水稻秸稈對(duì)Cd2+的吸附效果存在著明顯的差異,其中RS/KMnO4對(duì)Cd2+的吸附效果最好,吸附量達(dá)10.024mg/g,對(duì)Cd2+的去除率達(dá)99.24%,比未改性的水稻秸稈提高了99.44%,其次是KOH和KOH+H2O2改性處理的水稻秸稈,對(duì)Cd2+的吸附量分別為9.302mg/g和9.189mg/g,去除率分別為92.62%和90.82%,比未改性的水稻秸稈分別提高了85.07%和82.83%.方差分析結(jié)果顯示:這3種改性方法在各個(gè)時(shí)間段對(duì)Cd2+的吸附量與其他4種改性處理及RS/CK都存在顯著性差異(P＜0.05).7種改性水稻秸稈對(duì)Cd2+的吸附量的順序?yàn)?RS/KMnO4＞RS/KOH＞RS/KOH+H2O2＞RS/CK＞RS/TiO2＞RS/H2O2＞RS/ C6H8O7＞RS/C4H6O6.

圖2 7種改性水稻秸稈對(duì)溶液中Cd2+的吸附作用Fig.2 Adsorptive characteristics of Cd2+ in the aqueous solution by 7types of modified rice straws

圖3 不同改性處理水稻秸稈對(duì)Cd2+的吸附對(duì)比Fig.3 Comparison of adsorption of Cd2+ by different modified rice straw CK為未放秸稈的100mg/L的Cd2+溶液

圖2可以看出,水稻秸稈對(duì)Cd2+的吸附量在2h后沒(méi)有明顯的增加.圖3可以看出,整個(gè)吸附過(guò)程分為3個(gè)階段:第一階段(前60min)斜率很大,吸附量急劇上升,在60min內(nèi)約完成了總吸附量的80%左右,表明該階段的吸附是一個(gè)快速的吸附過(guò)程;第二階段(1～2h)斜率較小,對(duì)Cd2+的吸附量隨著時(shí)間呈現(xiàn)出緩慢上升的趨勢(shì),此時(shí)間段約完成了總吸附量的20%左右,這可能是由于吸附劑上的活性位置已被充分利用,吸附質(zhì)開(kāi)始逐漸往吸附劑內(nèi)部進(jìn)行擴(kuò)散[24];第三階段(吸附時(shí)間2h以上):此時(shí)吸附已經(jīng)達(dá)到了平衡的狀態(tài),吸附量不再隨著時(shí)間上升而增加.由此可以看出,改性水稻秸稈對(duì)Cd2+的吸附是一個(gè)快速吸附過(guò)程,2h左右即可達(dá)到吸附平衡.這一結(jié)果與郭磊等[25]用檸檬酸酯化改性水稻秸稈吸附水中Cd2+以及黃界潁等[17]用水稻秸稈對(duì)水中Cd2+的吸附特性的結(jié)論一致.

2.3 表征結(jié)果分析

利用SEM,XRD,FTIR紅外光譜分析儀,比表面積及孔徑分析儀和Zeta電位儀分別對(duì)改性前后水稻秸稈吸附劑進(jìn)行了表征,分析改性前后水稻秸稈吸附劑的微觀(guān)結(jié)構(gòu),化學(xué)官能團(tuán)及表面電荷變化.

2.3.1 SEM分析 改性前后稻稈的掃描電鏡圖片如圖4所示.由圖4可看出,在放大2000倍后,RS/CK表面纖維結(jié)構(gòu)完整且光滑,少有孔隙及破碎狀結(jié)構(gòu).RS/TiO2表面附著有不規(guī)則薄膜,將原來(lái)光滑的表面覆蓋;RS/KMnO4,表面增加了很多的孔隙和通道,原來(lái)的纖維素結(jié)構(gòu)被破壞,這在紅外光譜分析中也得到證實(shí),纖維結(jié)構(gòu)的破壞增加了秸稈上的有效吸附位點(diǎn),提升了其與溶液中的Cd2+接觸的概率;RS/KOH和RS/KOH+H2O2與RS/CK相比結(jié)構(gòu)稍有破壞,結(jié)構(gòu)略顯松散并出現(xiàn)了一些孔隙結(jié)構(gòu),有利于秸稈對(duì)Cd2+的吸附作用;RS/C6H8O7,RS/C4H6O6和RS/H2O2與RS/CK相比變化不大,結(jié)構(gòu)較為完整.

2.3.2 X-射線(xiàn)衍射分析 改性前后稻稈X-射線(xiàn)衍射圖譜對(duì)比見(jiàn)圖5.稻稈在2θ≈15°和22°兩處表現(xiàn)出較明顯的衍射峰,此類(lèi)峰為纖維基類(lèi)材料典型的X射線(xiàn)特征衍射峰[26].在2θ≈22.5°處特征峰代表纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)中晶面的衍射峰,相較于未處理的稻稈,RS/KMnO4和RS/KOH+H2O2形成了較寬、較大的彌散峰,表明稻稈纖維分子鏈間有規(guī)則的氫鍵在改性處理時(shí)被破壞,無(wú)定形區(qū)增多,尤其是RS/KMnO4,幾乎全部變?yōu)闊o(wú)定形區(qū).RS/KOH在此處與未經(jīng)處理的秸稈相比,峰形變得更為尖銳,說(shuō)明其在此處的結(jié)晶衍射峰得到了明顯的加強(qiáng),這意味著,經(jīng)該改性措施處理后得到了純度更高的稻稈纖維素.

圖4 改性及未改性水稻秸稈SEM圖Fig.4 SEM spectra of modified and unmodified rice straw

圖5 XRD圖譜Fig.5 XRD mapping

由以上分析可以推斷:RS/KMnO4和RS/KOH+H2O2,改性試劑通過(guò)晶層間隔滲入稻稈纖維結(jié)構(gòu)的內(nèi)部結(jié)晶區(qū)域,并破壞結(jié)晶區(qū)域的氫鍵,糖苷鍵斷裂并向秸稈表層引入新的功能集團(tuán)從而導(dǎo)致纖維素晶面整體被破壞而解體,晶面間距增大而無(wú)法出現(xiàn)衍射峰.而經(jīng)氫氧化鉀改性處理的稻稈,原先附著在纖維素表面的雜質(zhì)被去除,從而使纖維結(jié)構(gòu)的有序度明顯提升.這一結(jié)果與王宇等[27]結(jié)論一致.

2.3.3 紅外光譜分析 利用傅立葉轉(zhuǎn)換紅外線(xiàn)光譜分析水稻秸稈在改性前后表面功能基團(tuán)的變化情況,這些表面官能團(tuán)在吸附重金屬離子的過(guò)程起到非常重要的作用[28].紅外光譜曲線(xiàn)如圖6所示,2918.89cm-1、1426.26cm-1、1372.21cm-1左右為纖維素的特征峰,1734.75cm-1、1530.73cm-1左右為半纖維素與木質(zhì)素的特征峰,CK(即未改水稻秸稈)在這幾個(gè)特征峰均很明顯,說(shuō)明水稻秸稈構(gòu)成主要是纖維素、半纖維素、木質(zhì)素.在2918.89cm-1這個(gè)特征峰處,RS/KMnO4發(fā)生了明顯偏移,說(shuō)明該改性方法對(duì)纖維素的結(jié)構(gòu)具有破壞作用.在1734.75cm-1這個(gè)特征峰處,RS/KMnO4發(fā)生了明顯偏移,該改性方法對(duì)半纖維素的結(jié)構(gòu)具有破壞作用;在1530.73cm-1這個(gè)特征峰處,RS/KOH+H2O2,RS/KOH和RS/KMnO4相對(duì)于RS/CK都有一定程度的偏移,這3種改性方法對(duì)木質(zhì)素具有一定的破壞作用.

圖6 秸稈改性前后的紅外光譜圖Fig.6 FTIR spectra of before and after the modification of rice straw

在3405.45cm-1左右由-OH中的氫鍵收縮振動(dòng)產(chǎn)生,通過(guò)改性,-OH出現(xiàn)了不同程度的減少,表明改性后水稻秸稈中的-OH可能在改性過(guò)程中被轉(zhuǎn)化為其他物質(zhì)[29].在1250.72cm-1左右為纖維素上C-OH 的平面彎曲振動(dòng)峰,在改性后增大,表明改性后水稻秸稈纖維素上的羥基增多,有利于秸稈吸附劑對(duì)溶液中Cd2+的吸附[30].

在1052.85cm-1和467.84cm-1左右為無(wú)機(jī)物SiO2的Si-O振動(dòng)引起的,1052.85cm-1左右處,RS/CK的特征峰值均比改性后水稻秸稈的峰值大;467.84cm-1左右處,除RS/KMnO4外,其他改性水稻秸稈的特征峰值均比RS/CK的峰值小,尤其是RS/KOH+H2O2,RS/KOH和RS/C6H8O7在此處的特征峰已消失,而RS/KMnO4則發(fā)生了峰值的明顯偏移.說(shuō)明改性處理去除了水稻秸稈中SiO2等無(wú)機(jī)物.898.35cm-1處為代表C-H的變形峰,607.46cm-1處為代表O-H的伸縮振動(dòng)峰.

綜上所述,RS/KMnO4的纖維素,木質(zhì)素和半纖維素都有不同程度的破壞,RS/KOH+H2O2,RS/KOH的木質(zhì)素和半纖維素遭到了不同程度的破壞,其他改性處理的纖維結(jié)構(gòu)較為完整.經(jīng)過(guò)改性處理,水稻秸稈表面的無(wú)機(jī)礦物SiO2被去除.

2.3.4 比表面積、孔隙與孔徑分析 比表面積作為決定吸附劑吸附量因素之一,是表示吸附劑吸附性能的重要指標(biāo),通常吸附材料的吸附性能與其比表面積成正比.通過(guò)比表面積及孔徑分析儀對(duì)改性前后水稻秸稈樣品的比表面積、孔隙與孔徑進(jìn)行測(cè)定,測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2.在比表面積的測(cè)定中,采用了單點(diǎn)法、多點(diǎn)法、Langmuir法、T圖法測(cè)試材料的比表面積.由表2可知,除RS/H2O2、RS/C4H4O6外,其他改性水稻秸稈較RS/CK的比表面積均有所增加,其中RS/KMnO4的比表面積增幅最大,采用單點(diǎn)法、多點(diǎn)法、Langmuir法、T圖法測(cè)試材料的比表面積較未改性秸稈的比表面積分別增加了2.88倍、2.36倍、2.18倍和2.36倍,其次為RS/KOH+H2O2和RS/KOH.比表面積的增加,使得Cd2+的吸附位點(diǎn)增加了,對(duì)溶液中Cd2+的吸附概率也相應(yīng)提高.

改性水稻秸稈經(jīng)最高單點(diǎn)吸附法、BJH法脫附和BJH法吸附測(cè)定的孔體積結(jié)果見(jiàn)表2.在這3種方法下,RS/KOH+H2O2、RS/KOH和RS/KMnO4的孔體積較RS/CK均出現(xiàn)了增大的現(xiàn)象,RS/H2O2、RS/C4H6O6、RS/C6H8O7、RS/TiO2則出現(xiàn)了不同程度的減小;其中,RS/KOH經(jīng)3種方法測(cè)試的孔體積,較未改性的水稻秸稈分別提高了100.81%、99.74%、96.93%,提升幅度最大;其次為RS/KOH+H2O2,在3種測(cè)試方法下,較RS/CK的孔體積分別提高了76.47%、76.98%、71.61%.微孔結(jié)構(gòu)在整個(gè)吸附過(guò)程中起著很重要的作用,有利于Cd2+在吸附劑內(nèi)部的擴(kuò)散,提升了其被吸附劑吸附的概率.微孔表面發(fā)生了復(fù)雜的物理及化學(xué)吸附,吸附過(guò)程主要發(fā)生在水稻秸稈的細(xì)胞壁而不是在其細(xì)胞內(nèi)部[31].

采用多種孔徑分析理論對(duì)水稻秸稈及改性稻稈的孔徑進(jìn)行分析,結(jié)果見(jiàn)表2.由表2可知,RS/KOH的平均孔徑較未改性秸稈得到了明顯提高,在BJH法的吸附、脫附孔徑模型分析下的孔徑相較于RS/CK分別增大了99.74%和96.93%.其次為RS/KOH+H2O2,在BJH法的吸附、脫附法孔徑模型分析下,相較于RS/CK分別增大了76.98%和71.61%,說(shuō)明兩種改性處理破壞了水稻秸稈本身的一些孔隙結(jié)構(gòu).其余改性處理水稻秸稈相對(duì)于RS/CK均出現(xiàn)了不同程度的減小,說(shuō)明這些改性處理未對(duì)水稻秸稈本身的孔隙結(jié)構(gòu)造成明顯的破壞.這也從一方面解釋了RS/KOH+H2O2、RS/KOH和RS/KMnO4對(duì)溶液中Cd2+的吸附效果要好于其他改性處理的原因.

表2 水稻秸稈改性前后比表面積、孔體積和孔徑Table 2 Specific surface area, pore volume and aperture before and after the modification of rice straw

表3 不同改性水稻秸稈在pH值為7時(shí)的Zeta電位Table 3 Zeta potential of different modified rice straw in water at pH7

2.3.5 Zeta電位 表面電荷是水稻秸稈吸附重金屬離子的重要參數(shù),對(duì)其吸附性能有著重要的影響.當(dāng)水稻秸稈表面帶負(fù)電荷時(shí),水稻秸稈主要是通過(guò)靜電作用吸附溶液中的重金屬離子,與此同時(shí),重金屬離子在吸附過(guò)程中與生物碳表面的-OH、-COOH等含氧官能團(tuán)發(fā)生離子交換反應(yīng)及氫鍵吸附[32].在pH值為7時(shí),不同改性水稻秸桿的Zeta電位值如表3所示,RS/KMnO4Zeta電位最低,說(shuō)明其表面所帶負(fù)電荷最多,靜電吸附作用也最強(qiáng),從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看,其對(duì)Cd2+的去除率也最高,其次為RS/KOH和RS/KOH+H2O2,說(shuō)明靜電吸引是改性前后水稻秸稈吸附Cd2+的重要機(jī)制.

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)分析

為了更好地評(píng)價(jià)吸附過(guò)程和吸附機(jī)理,本文分別采用準(zhǔn)一級(jí)、修正一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù),如圖7所示,擬合參數(shù)見(jiàn)表4.

圖7 7種改性處理水稻秸稈吸附動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)及擬合Fig.7 Adsorption kinetic data and modeling of Cd2+ on 7 types of modified rice straw

表4 不同改性處理水稻秸稈吸附反應(yīng)速率方程擬合參數(shù)Table 4 Kinetics fitting parameters of Cd2+ adsorption on different modified rice straw

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合得到的吸附速率常數(shù)k1可以反映吸附過(guò)程的快慢.k1值越大,說(shuō)明吸附過(guò)程達(dá)到平衡位點(diǎn)越快.由表4可以看出,RS/KMnO4、RS/KOH和RS/KOH+H2O2的k1值明顯高于其他處理,說(shuō)明它們達(dá)到平衡所需時(shí)間最短.擬合出的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程相關(guān)系數(shù)R2的范圍為0.6869～0.9601,其中,RS/C4H6O6對(duì)Cd2+的吸附過(guò)程不能由一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行較好地?cái)M合.由圖7(a)可以看出,隨著吸附時(shí)間的增加,吸附數(shù)據(jù)逐漸偏離擬合曲線(xiàn),也就是說(shuō)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程只適合描述吸附初始階段(前2h),這與黃色燕等[33]的研究結(jié)果一致.修正一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程相較于一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)吸附過(guò)程的描述要稍好一些,相關(guān)系數(shù)R2的范圍為0.8144～0.9916.

由圖7(c)和表4可以看出,準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能很好的描述吸附過(guò)程,R2均在0.99以上,RS/KMnO4和RS/KOH+H2O2對(duì)Cd2+的吸附過(guò)程用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行描述的R2值達(dá)到了0.9999,二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程比一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和修正一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程更適用于描述水稻秸稈對(duì)Cd2+的整個(gè)吸附過(guò)程.這一結(jié)果與馬峰峰[29],林芳芳[2],黃色燕[33]等的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致.

采用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)不同改性處理秸稈吸附Cd2+的吸附動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)進(jìn)行擬合,如圖7(d)所示,相關(guān)系數(shù)R2的范圍是0.5512～0.9602,擬合效果較差;顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程的擬合曲線(xiàn)不過(guò)原點(diǎn),說(shuō)明顆粒內(nèi)擴(kuò)散控制不是唯一的速率控制步驟,吸附速率還受顆粒外擴(kuò)散過(guò)程(如表面吸附和液膜擴(kuò)散)的控制,整個(gè)吸附過(guò)程是由多種動(dòng)力學(xué)機(jī)理共同作用的結(jié)果[34].

3 結(jié)論

3.1 RS/KMnO4對(duì)Cd2+的吸附效果最好,對(duì)Cd2+的去除率達(dá)到了99.24%,比未改性的水稻秸稈提高了99.44%,其次是KOH和KOH+H2O2改性處理的水稻秸稈對(duì)Cd2+的去除率分別達(dá)92.62%和90.82%,比未改性的水稻秸稈分別提高了85.07%和82.83%.7種改性處理對(duì)溶液中Cd2+的吸附順序?yàn)?RS/KMnO4＞RS/KOH＞RS/KOH+H2O2＞RS/CK＞RS/TiO2＞RS/H2O2＞RS/C6H8O7＞RS/C4H6O6.改性稻稈對(duì)Cd2+的吸附動(dòng)力學(xué)可以被準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程很好地描述.

3.2 RS/KMnO4表層形態(tài)發(fā)生明顯變化,表面增加了很多的孔隙和通道;RS/KOH,RS/KOH+H2O2和RS/KMnO4比表面積和孔體積均有不同程度增大;RS/KMnO4的纖維素,木質(zhì)素和半纖維素都有不同程度的破壞,RS/KOH+H2O2的木質(zhì)素和半纖維素遭到了不同程度的破壞,RS/KOH原先附著在纖維素表面的雜質(zhì)被去除,纖維結(jié)構(gòu)的有序度明顯得到提升,所有改性處理水稻秸稈表面的無(wú)機(jī)礦物SiO2被去除;由Zeta電位的變化可知,在pH為7時(shí),RS/ KMnO4Zeta電位最低,說(shuō)明其表面所帶負(fù)電荷最多,靜電吸附作用也最強(qiáng).以上表征結(jié)果表明表面吸附和靜電吸附是改性稻稈吸附水中Cd2+的重要機(jī)制.

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