張成武,李天一,廉靜茹,郭 超,秦傳玉* (1.吉林大學地下水資源與環(huán)境教育部重點實驗室,吉林長春 130021；2.吉林大學環(huán)境與資源學院,吉林 長春 130021)

近年來隨著印染工業(yè)的發(fā)展,大量印染廢水被排入環(huán)境中,此類廢水具有高色度、難降解、生物毒性大等特點,傳統(tǒng)的廢水處理技術(shù)很難高效降解印染廢水.而高級氧化技術(shù)(AOPs)因其強氧化性、處理速率快、效率高等優(yōu)點受到廣泛關(guān)注.高級氧化技術(shù)是指利用反應中生成的具有強氧化性的自由基將有機污染物礦化分解成小分子物質(zhì)的氧化方法[1-2].傳統(tǒng)Fenton試劑是由溶液中的Fe2+與H2O2之間發(fā)生電子傳遞而產(chǎn)生大量羥基自由基,進而對有機污染物進行降解[3-4].但是H2O2化學性質(zhì)不穩(wěn)定易分解,導致其利用率低,需向反應體系中大量添加,而大量的H2O2還具有一定的生物毒性和環(huán)境副作用,上述這些問題都對其高效應用產(chǎn)生一定的限制.因此開發(fā)綠色經(jīng)濟的高級氧化體系降解廢水中有毒有害污染物是當務之急.氧氣是環(huán)境中廣泛存在的綠色氧化劑,廉價易得.Sedlak課題組和Hug課題組均提出二價鐵在與氧氣反應過程中會產(chǎn)生活性自由基[5-7],但該體系反應條件較為苛刻,并且其生成活性自由基量較少,無法應用于實際污水處理過程.

在上述體系的基礎(chǔ)上,學者們對提高羥基自由基產(chǎn)量進行大量研究,發(fā)現(xiàn)可以向體系中投加配合物,通過配體絡合作用提高Fe(II)還原能力,加快電子傳遞速率,提高體系中活性自由基產(chǎn)率[8-9].通過研究對比了草酸[10]、EDTA[10]、維生素C[11]、多聚磷酸鹽[12-13]等配合物對Fe(II)/O2體系的影響,發(fā)現(xiàn)上述幾種配合物都會提高Fe(II)與O2反應產(chǎn)生活性自由基的量,并使反應可以在中性條件下發(fā)生.但是過量的有機配合物會消耗產(chǎn)生的活性自由基,其濃度需嚴格控制.而無機配合物多聚磷酸鹽因不會消耗反應中產(chǎn)生的活性自由基,更有利于體系中污染物的降解.

三聚磷酸鈉(STPP)是日常生活中常見的一種多聚磷酸鹽,多用于食品改良及pH值調(diào)節(jié)等.其本身無毒,價格低廉,對環(huán)境副作用小[14].因此,從反應高效性及綠色環(huán)保方向考慮,選取STPP作為Fe(II)/O2體系的理想配體,構(gòu)建Fe(II)/O2/STPP體系.該體系在廢水處理中具有較好的應用前景,目前這方面的研究較少,特別是有關(guān)其對染料污染物的降解效果及相關(guān)影響因素的研究還鮮有報道.羅丹明B(RhB)是一種常見的人工合成染料,具有“三致”效應.本研究采用羅丹明B為目標污染物,對比研究不同pH值、曝氣量、金屬陽離子等因素對體系降解能力的影響,并通過自由基掩蔽實驗研究該體系中活性自由基的種類及其對污染物降解的貢獻配比.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑:羅丹明B(RhB,國藥集團化學試劑有限公司,分析純),STPP(Na5P3O10,國藥集團化學試劑有限公司,分析純),維生素C(C6H8O6,國藥集團化學試劑有限公司,分析純),對苯醌 (C6H4O2, 國藥集團化學試劑有限公司,分析純),硫酸亞鐵銨((NH4)2Fe(SO4)2·6H2O,國藥集團化學試劑有限公司,分析純),乙二胺四乙酸二鈉(C10H14O8N2Na2,EDTA,國藥集團化學試劑有限公司,分析純),無水乙醇(CH3CH2OH,北京化工廠,分析純).

主要儀器:紫外可見分光光度計(EVOLUTION 220,美國熱電(上海)科技儀器有限公司),pH計(YSI pH100,美國黃泉儀器有限公司),精密增力電動攪拌器(JJ-1,金壇市江南儀器廠)、數(shù)顯恒溫水浴鍋(HH-1,金壇市江南儀器廠)

1.2 實驗方法

實驗在250mL頂空瓶中進行,取200mL質(zhì)量濃度為10mg/L的羅丹明B溶液,再加入一定量的配合物,攪拌至完全溶解,用0.1mol/L的NaOH/H2SO4調(diào)節(jié)溶液至中性,向體系中以固定流量進行曝氣并加入5mmol/L的硫酸亞鐵銨使反應進行,開始計時,每隔4min取樣分析,加入無水乙醇終止反應.每組設3個平行樣取平均值,實驗數(shù)據(jù)的標準誤差不超過5%.

實驗中所用溶液均為蒸餾水配制,如無特殊說明,體系內(nèi)STPP濃度為20mmol/L,空氣流量為150mL/min.

1.3 分析方法

羅丹明B測定方法為在553nm波長下,用紫外-可見分光光度計測定,通過標準曲線換算為濃度值,并根據(jù)式1計算其降解率

式中:C0為染料初始濃度,Ct為取樣測定時的染料濃度.

體系中不同價態(tài)鐵離子含量變化通過鄰菲羅啉分光光度法測定[15]. Fe2+與鄰菲羅啉可形成穩(wěn)定的桔紅色絡合物,通過測定其在510nm處吸光度可換算出溶液中Fe2+濃度;測定總鐵時,通過預先加入鹽酸羥胺將體系中所有Fe3+還原為Fe2+;溶液中Fe3+的濃度通過式2計算得到.

式中:CtotalFe為溶液中總鐵濃度,CFe2+為溶液中Fe2+濃度,CFe3+為溶液中Fe3+濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物對羅丹明B降解效果的影響

實驗選取幾種目前研究較為常見的Fe(II)配合物,考察其對Fe(II)/O2體系降解污染物的影響.如圖1所示,相對于對照組Fe(II)/O2,不同配合物的投加均有利于羅丹明B的降解.在20min內(nèi),Fe(II)/O2/Vc體系與Fe(II)/O2/EDTA體系對羅丹明B降解率在13%左右,Fe(II)/O2/STPP體系對污染物降解率達到80%.實驗結(jié)果表明STPP對體系的促進效果明顯優(yōu)于Vc與EDTA.其可能原因是相比于Vc與EDTA,STPP的投加更加有效降低了Fe2+/Fe3+的氧化還原電位,使氧分子更容易單電子還原成O2˙-,促進體系中活性自由基的產(chǎn)生.

圖1 不同配合物對Fe(II)/O2體系降解羅丹明B的影響Fig.1 Effect of different complexes on the degradation of rhodamine B by Fe (II)/O2 system

2.2 體系組分對羅丹明B降解效果的影響

圖2 體系不同組分對羅丹明B降解的影響Fig.2 Effect of system composition on degradation of rhodamine B

實驗考察了Fe(II)/O2/STPP體系中不同組分對羅丹明B降解的影響.從圖2可以看出,短時間的單純曝氣并不會影響羅丹明B的濃度,對照組Fe(II)/O2、STPP/O2、Fe(II)/STPP/N23組體系隨著曝氣時間增加,羅丹明B幾乎沒有降解.但在Fe(II)/O2/STPP體系中羅丹明B降解率顯著增加.這表明污染物的降解需要在Fe(II)、O2、STPP共存,體系所形成的Fe(II)-STPP配合物是反應進行的關(guān)鍵.

2.3 STPP濃度對羅丹明B降解效果的影響

考察不同STPP濃度對羅丹明B降解效果的影響,如圖3所示,固定Fe(II)濃度,隨著STPP投加量的增加,羅丹明B降解速率加快,但反應終點污染物降解效果相差不大,且降解過程均符合準一級動力學.這表明反應中投加的STPP為催化劑,其作用為加快反應速率.當STPP濃度從1:4增加到1:5,污染物降解曲線幾乎完全重合,所以當體系中Fe(II):STPP=1:4時,反應速率最快,可以推斷Fe(II) 與STPP形成的配合物為四配體絡合物,并且還可以發(fā)現(xiàn)由于STPP為無機配合物,過量的投加并不會消耗體系中的活性自由基,更有利于其在實際處理中的應用.

圖3 不同STPP濃度對羅丹明B降解的影響及其動力學擬合Fig.3 Effect of STPP concentrations on degradation of rhodamine B and its dynamic fit

2.4 初始pH值對羅丹明B降解效果的影響

圖4為不同初始pH值對體系降解羅丹明B的影響.從圖中看出,根據(jù)準一級動力學擬合得到pH值在5、7和9時羅丹明B的降解速率分別為0.0108min-1、0.1019min-1和0.0277min-1.顯然,該體系在中性下降解羅丹明B的能力更強,這更有利于該體系在實際廢水中的應用.在偏酸和偏堿條件下,污染物的降解效率均有所降低.其可能原因是堿性條件下降低了活性自由基氧化能力.而在酸性條件下,溶液pH值的降低會使投加的配合物逐步發(fā)生質(zhì)子化,質(zhì)子化后的配合物與Fe(II)形成的絡合物十分穩(wěn)定,不易失去電子,因此導致體系對羅丹明B降解能力下降[12].

圖4 不同pH值對羅丹明B降解的影響及其動力學擬合Fig.4 Effect of pH values on degradation of rhodamine B and its dynamic fit

2.5 曝氣量對羅丹明B降解效果的影響

考察該體系降解過程中對不同曝氣量的要求.由圖5可以看出,在密封條件下,羅丹明B在降解20%之后便不再變化,原因為溶液自身含有的溶解氧被耗盡,進一步說明了氧氣為該反應發(fā)生的必要條件.通過向體系外加曝氣發(fā)現(xiàn),隨著曝氣量的增加,羅丹明B降解速率不斷增加,曝氣量大于150mL/min后,反應速率達到最大,此時氧氣不再是反應的限制因素.

圖5 不同曝氣量對羅丹明B降解的影響Fig.5 Effect of aeration rateon degradation of rhodamine B

2.6 不同陽離子對羅丹明B降解效果的影響

通過在原有體系中投加CaCl2、MgCl2、FeCl3考察廢水處理中常見的陽離子對體系降解羅丹明B的影響.如圖6所示,相比于原有體系,Ca2+、Mg2+、Fe3+的投加降低了羅丹明B的降解速率,但沒有對最終降解效果產(chǎn)生明顯影響.產(chǎn)生這個結(jié)果的原因可能是Ca2+、Mg2+、Fe3+3種陽離子的加入會干擾Fe(II)與STPP的配位絡合作用,降低污染物降解速率.

圖6 不同金屬離子對羅丹明B降解的影響Fig.6 Effect of metal ions on degradation of rhodamine B

2.7 Fe(II)/O2/STPP體系降解羅丹明B機理分析

2.7.1 體系降解污染物過程中鐵離子價態(tài)變化 在實驗過程中考察了羅丹明B降解過程中鐵的不同價態(tài)的變化.由圖7可以看出,反應開始之后溶液中的二價鐵的含量快速降低,同時三價鐵的含量迅速升高,并且在20min后,溶液中幾乎不存在Fe(II).結(jié)合體系中羅丹明B的降解曲線,可以看到此時羅丹明B幾乎不再降解,說明體系中活性自由基是由Fe(II)與氧氣反應生成的.并且在整個反應體系中鐵離子總量不變,這說明STPP加入可以避免鐵在中性條件下的絮凝,這有利于其在實際廢水中的應用.

2.7.2 不同掩蔽劑對體系降解羅丹明B的影響 Fe(II)與氧氣反應產(chǎn)生的活性自由基以·OH和O2˙-為主,其主要理化性質(zhì)如表1,為了考察這不同自由基對污染物降解的貢獻配比,設計了自由基掩蔽實驗,分別選取叔丁醇和對苯醌作為·OH和的猝滅劑[16-17].結(jié)果如圖8所示,可以看到相對于Fe(II)/O2/STPP體系而言,兩種掩蔽劑的加入對羅丹明B的降解均有抑制作用,說明羅丹明B的降解是兩種自由基共同作用的結(jié)果.其中叔丁醇的加入極大抑制了羅丹明B的降解.這表明該體系中對污染物起主要作用的為·OH.·OH的強氧化性使染料分子顯色基團斷裂,達到脫色礦化的目的.

圖7 羅丹明B降解過程中鐵離子含量變化Fig.7 The change of iron content during the degradation of rhodamine B

圖8 不同掩蔽劑對羅丹明B降解的影響Fig.8 Effect ofdifferent scavengers on degradation of rhodamine B

因此,推導其可能的產(chǎn)生途徑如下[18-19]:一為單電子還原途徑,氧氣先得到一個電子變成具有弱氧化性可繼續(xù)得到質(zhì)子和電子生成H2O2,進而與溶液中二價鐵反應產(chǎn)生?OH;二為雙電子還原途徑,氧氣直接得到兩個質(zhì)子和電子生成H2O2,然后與二價鐵反應產(chǎn)生?OH.

3 結(jié)論

3.1 Fe(II)/O2/STPP體系中各組分均為綠色無毒的無機物質(zhì),對環(huán)境副作用小,且在常溫常壓下能有效氧化降解羅丹明B染料廢水,20min內(nèi)降解率達到80%.

3.2 體系反應條件溫和,在中性條件(pH=7)下反應速率最快,且廢水中常見金屬陽離子(Ca2+、Mg2+、Fe3+)對反應沒有明顯影響.

3.3 通過對體系中鐵離子濃度變化的監(jiān)測及不同自由基猝滅實驗,可以得到推論:體系中Fe(II)作為電子供體,O2作為電子受體,反應中對降解起作用的活性自由基以?OH和為主.

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