蘇海英,黎玉清,張漫雯,蔡宗葦,張素坤*,付建平,青 憲,黃錦瓊 (1.廣東工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,廣東 廣州 510006；.環(huán)境保護部華南環(huán)境科學(xué)研究所,廣東 廣州 510655)

隨著經(jīng)濟迅速地發(fā)展,城市生活垃圾和危險廢物的數(shù)量近年來也隨之快速增長.2015年我國城市生活垃圾的收集量為1.91億t,僅次于美國的2.22億t,位居全球第二[1].2014年,僅是危險廢物的產(chǎn)生量就達到約3600t[2].為了確保能及時有效的解決城市廢棄物堆積的問題,將焚燒技術(shù)應(yīng)用到處理城市垃圾、危險廢物以及其他廢棄物,能更好的達到“減量化、資源化、無害化”的治理目標(biāo)[3-4].然而,城市垃圾、危險廢物以及其他廢棄物在焚燒過程中不可避免地會產(chǎn)生一些有毒副產(chǎn)物,如二噁英(PCDD/Fs)、多氯萘(PCNs)、多環(huán)芳烴(PAHs)、多氯聯(lián)苯(PCBs)等[5-7].

近年來,有大量的研究就PCDD/Fs、PAHs、PCBs的排放特征和生成影響因素進行了報道[8-10],但是關(guān)于PCNs、以及PCDD/Fs和PCNs的共性相關(guān)研究較少.目前,除了早期生產(chǎn)含有PCDD/Fs和PCNs的產(chǎn)品外,廢棄物焚燒廠的非故意產(chǎn)生和排放是PCDD/Fs和PCNs的重要來源之一[11-12],廢棄物焚燒廠的垃圾原料、焚燒技術(shù)和控制措施等因素的不同而影響到PCDD/Fs和PCNs的排放,但是由于它們具有相似的毒性機制和性質(zhì),推測它們可能存在著類似的生成機制而產(chǎn)生一些共性規(guī)律.

本文在保證實驗方法準(zhǔn)確度和精密度的條件下建立了PCDD/Fs和PCNs的共同前處理方法,并用高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法檢測21份城市廢物焚燒廠煙道氣樣品中的PCDD/Fs和PCNs,并分析了PCDD/Fs和PCNs的排放特征以及相關(guān)系數(shù),探討其相關(guān)性規(guī)律,欲為PCDD/Fs和PCNs的控制提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑:甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷、甲苯均為農(nóng)殘級,美國Honeywell公司;濃H2SO4,優(yōu)級純,廣州化學(xué)試劑廠;PCDD/Fs標(biāo)準(zhǔn)品,EPA 23方法中13C12標(biāo)記的PCDD/Fs標(biāo)準(zhǔn)溶液均購自威靈頓公司,加拿大;PCNs標(biāo)準(zhǔn)品,ECN-5102和ECN-5260購自美國劍橋同位素實驗室,PCAMXA,PCN-MXC購自WELL-LAB公司,加拿大,儀器:高分辨氣相色譜-高分辨雙聚焦磁質(zhì)譜聯(lián)用儀(HP6890GC/Auto Spec Premier,HRMS,Waters);煙道氣等速采樣儀(TCR TECORA,Italy);氮氣吹干儀(EYELA MG-2200,日本);旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(Buchi,瑞士);真空干燥器(Vacucenter,瑞士SalvisLAB).

1.2 填料準(zhǔn)備

(1)硅膠(100-200目,德國Merck公司):使用前置于馬弗爐內(nèi)550℃下灼燒12h,后置于冷卻干燥器內(nèi),備用.

(2)酸/堿性硅膠的制備:40%酸性硅膠制備采用80g濃硫酸逐滴加入到120g活化硅膠中,充分振蕩,搖勻至沒有結(jié)塊;33%堿性硅膠制備采用33gNaOH溶液(1mol/L)加入到67g活化硅膠中,搖勻至沒有結(jié)塊,備用.

(3)堿性氧化鋁(150目,瑞士Sigma):使用前置于馬弗爐中,在550℃下烘烤12h以上,后置于干燥器內(nèi)冷卻,備用.

(4)無水硫酸鈉:置于馬弗爐中,在450℃下烘烤4h,后置于干燥器內(nèi)冷卻,備用.

(5)弗洛里硅酸鎂(60～100目,Riedel de Haen公司):使用前用電熱恒溫干燥箱550℃活化12h,冷卻后置于干燥器內(nèi),備用.

(6)其他材料:XAD-2樹脂(瑞士Sigma公司),使用前置于索氏提取器中用正己烷和二氯甲烷(1:1,v/v)連續(xù)提取24h,經(jīng)氮氣吹干,轉(zhuǎn)移至采樣吸附柱,保存于干燥器中.所有的玻璃器皿先經(jīng)自來水和超純水沖洗,烘干,用無水甲醇、丙酮和二氯甲烷潤洗,用錫紙封好備用,用前再用正己烷潤洗.NaOH、無水Na2SO4均為分析純,廣東西隴化工廠.

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品的采集 采集了來自不同類別廢棄物焚燒廠產(chǎn)生的煙道氣樣品,探討PCDD/Fs和PCNs的排放特征及其相關(guān)性.樣品包括生活垃圾、醫(yī)療廢棄物和危險廢棄物等焚燒產(chǎn)生的21個煙道氣樣品,工業(yè)焚燒設(shè)施包括焚燒爐、連續(xù)熱解焚燒、旋轉(zhuǎn)窯、二燃室和漢式熱解爐等.煙氣尾氣控制措施主要是活性炭注射、干/濕法除塵和布袋除塵(表1).

參照歐盟標(biāo)準(zhǔn)方法EN-1948,運用煙道氣等速采樣儀采集煙道氣樣品,所采集的煙道氣均通過了焚燒廠相應(yīng)的煙氣污染控制設(shè)施.煙氣顆粒相被收集在玻璃纖維濾筒上,氣相經(jīng)循環(huán)冷卻系統(tǒng)冷卻后被吸附在XAD-2樹脂上.采樣前,XAD-2樹脂中加入13C12-PCDD/Fs采樣內(nèi)標(biāo).采樣結(jié)束后,樣品立刻用鋁箔包裹好以避光,0～4℃保存,運輸回實驗室.

表1 廢物焚燒廠Table 1 The waste incinerators

1.3.2 樣品的提取 抽提系統(tǒng)經(jīng)二氯甲烷預(yù)抽提4h后,將玻璃纖維濾筒及XAD-2樹脂轉(zhuǎn)移至索式抽提器中,以300mL甲苯溶劑抽提24h.抽提完畢后的提取液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至1～2mL.提取前加入13C12-PCDD/Fs和13C10-PCNs標(biāo)記的提取內(nèi)標(biāo).

1.3.3 一段法層析柱凈化 先用甲醇、丙酮、二氯甲烷、甲苯和正己烷依次淋洗凈化柱,重復(fù)淋洗3次,風(fēng)干后裝柱.采用干法裝柱,填柱順序詳見相關(guān)專利[13]和相關(guān)文獻[14].填好柱后用80mL正己烷預(yù)沖洗并浸潤,棄去淋洗液.當(dāng)淋洗液與無水硫酸鈉平面相切時,即刻關(guān)閉活塞.先用正己烷將樣品提取液轉(zhuǎn)移至層析柱,再用105mL正己烷:二氧甲烷(98:2,V/V)混合溶液洗脫PCNs,再用50mL二氯甲烷:正己烷(1:1,v/v)洗脫PCDD/Fs.分別收集2次洗脫液,用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀和氮氣吹干儀濃縮至20μL.加入各目標(biāo)化合物的進樣內(nèi)標(biāo),待儀器測定.

1.4 色譜/質(zhì)譜條件

1.4.1 PCDD/Fs分析儀器為高分辨氣相色譜-高分辨雙聚焦磁質(zhì)譜聯(lián)用儀(HP6890GC/Auto Spec Premier, HRMS, Waters);離子源為EI,SIM模式下分辨率＞10000;進樣口溫度:280℃;進樣方式為不分流模式,進樣量為1μL;色譜柱為DB-5MS(長60m×0.25mmI.D.×0.25μm膜厚);載氣為He,流速為1.0mL/min;離子源電壓為35eV,離子源溫度為250℃.

氣相色譜升溫程序:初始溫度為90℃保持2min,18℃/min升至220℃,保持3min,1.4℃/min升至260℃,保持4min,4℃/min升至305℃,保持4min.

1.4.2 PCNs分析儀器為高分辨氣相色譜-高分辨雙聚焦磁質(zhì)譜聯(lián)用儀( HP6890GC/Auto Spec Premier,HRMS,Waters);離子源為EI,質(zhì)譜分辨率＞10000;進樣口溫度:280℃;進樣方式為不分流模式(Splitless),進樣量為1μL;色譜柱為DB-5MS(長60m×0.25mmI.D.×0.25μm膜厚);載氣為He,流速為1.0mL/min;離子源電壓為45eV,離子源溫度為250℃.

色譜柱升溫程序:初始溫度60℃保持2min,接著以20.0℃/min的速度升至180℃,保持1min,再以2.5℃/min的速度升至265.0℃,最后以10.0℃/min的速度升至290℃,保持5min.

2 結(jié)果與討論

2.1 空白干擾實驗

為了降低實驗室空白干擾,實驗過程中所用的玻璃器皿均甲醇、丙酮、二氯甲烷、甲苯和正己烷依次清洗.結(jié)果表明PCDD/Fs無檢出,PCNs同類物檢出低于方法檢出限,符合檢測要求.

儀器檢出限(LOD)為0.03～0.30pg/μL.方法檢出限通過對實驗室空白添加PCDD/Fs和PCNs的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)實測而得,根據(jù)相關(guān)文獻[15-16],結(jié)合煙氣樣品中PCDD/Fs和PCNs的實際含量,向?qū)嶒炇铱瞻滋砑覮OD的3～5倍標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),平行測定6次.根據(jù)方法檢出限計算公式MDL=t(n-1,0.99)×S[17-18],置信區(qū)間為99%時,取t(n-1,0.99)值為3,故當(dāng)煙氣采集的體積為2Nm3,最終定容的體積為20μL,進樣體積為1μL時,計算出本實驗PCDD/Fs和PCNs的方法檢出限分別為1.5～32pg/Nm3和3.0～11pg/Nm3.

2.2 樣品加標(biāo)回收率

根據(jù)實驗方法確定的實驗流程對21個煙道氣樣品進行檢測分析,計算得煙道氣樣品采樣內(nèi)標(biāo)的回收率范圍為74.0%～90.1%;PCDD/Fs和PCNs提取內(nèi)標(biāo)的回收率分別為53.3%～120.0%、42.3%～88.2%.根據(jù)US EPA23[19]和CHN HJ77.2-2008[20]方法對PCDD/Fs檢測的質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn),對采樣內(nèi)標(biāo)回收率要求在70%～130%范圍之中,提取內(nèi)標(biāo)的回收率在40%～130%范圍之中,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于20%,實驗結(jié)果均能滿足以上標(biāo)準(zhǔn)方法性能的要求.

2.3 PCDD/Fs和PCNs的排放特征

2.3.1 不同廢物焚燒廠PCDD/Fs、PCNs單體濃度的比較 為了解不同廢物焚燒廠煙道氣中PCDDs、PCDFs、PCNs的排放特征,對不同廢物焚燒廠樣品中的PCDDs、PCDFs、PCNs進行濃度比較(如圖1所示).由圖1可知,不同廢物焚燒廠的PCDDs、PCDFs、PCNs含量總體差異不大,存在個別差異,例如HG2的OCDF遠遠超過其他焚燒廠.但是結(jié)合表1中不同廢物焚燒廠日處理量的不同,可知相同處理量醫(yī)療廢物和危險廢物中PCDDs、PCDFs、PCNs含量遠高于相同處理量生活垃圾中PCDDs、PCDFs、PCNs的含量.這與張婧等[21]研究醫(yī)療垃圾爐中PCDD/Fs、PCNs的含量水平高于生活垃圾爐結(jié)果相一致.

2.3.2 PCDD/Fs單體排放特征 為了比較PCDD/Fs和PCNs的排放特征以及共性規(guī)律,將樣品的同系物濃度進行標(biāo)準(zhǔn)化處理,PCDDs、PCDFs和PCNs各單體濃度占總量的百分比值特征分別見圖2(a)～(c).由圖2(a)可知PCDDs單體含量排放趨勢隨著氯取代的數(shù)量增加而增大;以1234678-HpCDD和OCDD為主要同系物,其中OCDD的比值最大,為60.5%,其次1234678-HpCDD的比值為28.7%,OCDD比值是1234678-HpCDD的2.1倍;其余5種PCDDs的含量比值范圍在0.4%～3.9%之間,以四氯代同系物含量比值最小.對于PCDFs(如圖2(b)所示),其單體排放特征與PCDDs同系物排放特征相類似,大體的趨勢是單體含量比值隨著氯取代的數(shù)量增大而增大;以1234678-HpCDF和OCDF為主要同系物,兩者含量相當(dāng),其比值分別為30.8%和30.5%,其余單體比值范圍在0.5%～9.3%之間,其中以123789-HxCDF含量比值最小;而七氯取代物1234789-HpCDF(含量比值為5.3%)與1234678-HpCDF相比,其含量比值相差5.8倍,表明焚燒廠工藝熱過程中,1234678-HpCDF比1234789-HpCDF更容易生成,該結(jié)果與前人研究結(jié)果一致[22].

圖1 不同焚燒廠PCDDs、PCDFs、PCNs單體濃度比較Fig.1 Concentration ratios of PCDDs、PCDFs and PCN in different incinerators

圖2(c)表示PCNs同系物中各單體含量占總量比值的分布,含量比值超過10%的單體有1234-TeCN、12357-PeCN、12346 PeCN、123467-HxCN、1234567-HpCN,其含量比值分別為14.2%、14.7%、11.0%、18.3%11.6%,其中以123467-HxCN含量比值為最大值18.3%;在四氯取代同系物中,1234 TeCN含量最大,相比于其他四氯代同系物含量范圍在3.2～10.9倍之間,以1458-TeCN含量比值最小,只有1.3%,因此1234-TeCN在工藝熱過程相比于其余四氯取代同系物也更容易生成.

2.3.3 PCDD/Fs和PCNs同系物排放特征 為了比較PCDDs、PCDFs和PCNs同系物的排放特征,將各同系物濃度占總量的百分比值設(shè)為縱坐標(biāo),氯取代數(shù)目的同系物設(shè)為橫坐標(biāo)(如圖3所示).數(shù)據(jù)分析結(jié)果表明,PCDDs、PCDFs濃度比值均隨著氯取代數(shù)目的增加而增大;而PCNs隨著氯取代數(shù)目的增加而先增大后減小,總體趨勢是減小.劉國瑞等研究多氯萘和二噁英相關(guān)性的結(jié)論是PCDDs隨著氯取代數(shù)目的增大而增大,PCDFs基本上持平,而PCNs是隨著氯取代數(shù)目的增加而減小[22],與本實驗結(jié)果基本一致.

圖2 PCDDs、PCDFs、PCNs單體濃度比值分布Fig.2 Concentration ratios distribution of PCDDs、PCDFs and PCNs

對于PCDDs,其同系物濃度最大值與單體濃度比值分布相同,四氯代同系物比值最小,占總量的0.4%,而八氯代同系物含量比值最大,占總量的60.5%;而PCDFs,其六氯代單體含量比值最大的與相同氯取代數(shù)目同系物的含量比值也同樣為最大值,占總量的36.1%,四氯代同系物比值最小,只有1.4%,而八氯代同系物比值稍低于七氯代同系物,表明強穩(wěn)定性的高氯代PCDD/Fs比低氯代同系物更容易生成.而PCNs隨著氯取代數(shù)目的增加而先增大后減小,總體趨勢是隨著氯取代數(shù)目的增加而減小,其中六氯取代同系物含量最高,占總PCNs的31.2%,而最小值為八氯取代同系物占總PCNs的2.8%.

圖3 PCDDs、PCDFs、PCNs 同系物排放特征Fig.3 Homologue emission characteristics of PCDDs,PCDFs and PCNs

2.4 PCDDs、PCDFs和PCNs相關(guān)性分析

2.4.1 PCDDs、PCDFs和PCNs氯化度 PCDDs、PCDFs、PCNs同系物的氯取代物個數(shù)越多表示其物理化學(xué)的穩(wěn)定性越高,其氯化度根據(jù)公式(1)計算得出[23-24].如圖4所示,不同氯取代個數(shù)的PCDDs、PCDFs、PCNs同系物的氯化度也有所差異,PCDDs和PCDFs的氯化度隨著氯取代個數(shù)的增加而增加,其中PCDFs氯取代個數(shù)為7和8時,其氯化程度接近持平;PCDDs從氯取代個數(shù)為6～8時,其氯化度呈線性增加;對于PCNs,氯取代個數(shù)為6的氯化度達到最大值,隨后氯化度逐漸減小.而PCDDs、PCDFs、PCNs的總體氯化度平均值分別為7.5、6.8、4.6,3者的氯化度依次減少且相差不大,表明PCDD/Fs在廢物焚燒過程產(chǎn)生的氯化度比PCNs略高,與Duong Ngoc等人研究計算不同地區(qū)廢物焚燒產(chǎn)生PCDDs、PCDFs、PCNs的氯化度趨勢一致[25].

式中:Dcl表示同系物的氯化度;m表示某一類有機污染物同系物的含量;M表示某一類有機污染物總含量;N表示氯取代個數(shù).

圖4 PCDDs、PCDFs、PCNs的氯化度Fig.4 The degree of chlorination of PCDDs, PCDFs and PCNs

2.4.2 PCDDs、PCDFs、PCNs線性相關(guān) 為了探討PCDDs、PCDFs、PCNs同系物之間的共性,許多相關(guān)研究將皮爾森相關(guān)性分析用于有機污染物之間相關(guān)性分析或者機理推測[26,27].在本實驗中,同樣引入了皮爾森相關(guān)性系數(shù)分析PCDDs、PCDFs、PCNs相關(guān)性(結(jié)果見表2).如表2所示,可以得出PCDDs、PCDFs、PCNs各自相鄰的同系物間相關(guān)性系數(shù)

呈現(xiàn)出顯著的正相關(guān)性,相鄰?fù)滴锵嚓P(guān)性系數(shù)明顯大于非相鄰?fù)滴锵嚓P(guān)性系數(shù),這可以表明低氯代同系物可能是生成高氯代同系物的一個重要途徑.不同的規(guī)律是PCNs非相鄰?fù)滴镩g相關(guān)性比較好,而PCDDs、PCDFs非相鄰?fù)滴镩g相關(guān)性系數(shù)相對比較低,說明PCNs的生成過程與PCDD/Fs存在差異.

此外,從表2中可以得知,PCNs和PCDFs的皮爾森相關(guān)性系數(shù)基本均呈現(xiàn)正相關(guān)性,為了深入探究PCNs和PCDD/Fs的相關(guān)性分析,對皮爾森相關(guān)性系數(shù)大于0.75的PCNs和PCDD/Fs做回歸方程的線性分析.分析結(jié)果如圖5所示,PeCN、HxCN、HpCN、OCN和OCDD、PeCDF、HxCDF、HpCDF的線性相關(guān)呈現(xiàn)顯著的正相關(guān)性,相關(guān)系數(shù)R2為0.55～0.78,表明在廢物焚燒過程中,PeCN、HxCN、HpCN、OCN和OCDD、PeCDF、HxCDF、HpCDF的生成條件和控制因子具有一定程度的相似性.

此外,有研究表示從PCDDs、PCDFs的含量值可以分析出其生成機理,∑PCDF/∑PCDD＞1表示PCDD/Fs在焚燒過程中,從頭合成(de novo)機理占優(yōu)勢地位;∑PCDF/∑PCDD＜1表示PCDD/Fs主要由前驅(qū)體合成[28].而本實驗分析PCDFs/PCDDs的平均含量比值為2.4,說明各種廢物焚燒產(chǎn)生的PCDD/Fs遵循de novo機理.此外,由于PCNs和PCDD/Fs的皮爾森相關(guān)性系數(shù)和回歸方程的線性分析,表明PCNs和PCDD/Fs具有良好的相關(guān)性,因此推斷PCNs的生成機制亦遵循de novo機理.

表2 PCDDs、PCDFs、PCNs同系物間的皮爾森相關(guān)性系數(shù)Table 2 Pearson correlation coefficients of PCDDs, PCDFs and PCNs

圖5 PCNs與PCDD/Fs同系物間的線性相關(guān)分析Fig.5 The linear correlation analysis between PCDD/Fs and PCNs

3 結(jié)論

3.1 質(zhì)控結(jié)果表明空白實驗中未發(fā)現(xiàn)明顯的背景干擾;煙道氣樣品采樣內(nèi)標(biāo)的回收率范圍為74.0%～90.1%,提取內(nèi)標(biāo)的回收率范圍為53.3%～120.0%,均符合US EPA23和CHN HJ77.2-2008方法對PCDD/Fs檢測的質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn).

3.2 PCDD/Fs含量比值均隨著氯取代數(shù)目的增加而增大,其在氯取代個數(shù)為7～8時,含量達到最大值;而PCNs的含量比值隨著氯取代數(shù)目的增加而先增大、后減小;PCDDs、PCDFs、PCNs的氯化度依次減小,且相差不大,表明PCDD/Fs的氯化度比PCNs的氯化度略高.

3.3 由PCDDs、PCDFs、PCNs同系物間皮爾森相關(guān)系數(shù)分析可知,相鄰的同系物間相關(guān)性系數(shù)呈現(xiàn)出顯著的正相關(guān)性,相鄰?fù)滴锵嚓P(guān)性系數(shù)明顯大于非相鄰?fù)滴锵嚓P(guān)性系數(shù),表明低氯代同系物可能是生成高氯代同系物的一個重要途徑;而PCDDs、PCDFs、PCNs線性分析,表明三者具有良好的相關(guān)性,因此推斷其具有相類似的生成機制.

[1] 中華人民共和國國家統(tǒng)計局.主要國家和地區(qū)城市垃圾處理[Z]. http://www.stats.gov.cn/tjsj/ndsj/2016/indexch.htm.

[2] China National Bureau of Statistics. China statistical yearbook.China Statistics Press; 2015 [in Chinese].

[3] Duan H, Huang Q, Wang Q, et al. Hazardous waste generation and management in China: a review [J]. Hazard. Mater, 2008,158:221-227.

[4] Mari M, Nadal M, Schuhmacher M, et al. 2009. Exposure to heavy metals and PCDD/Fs by the population living in the vicinity of a hazardous waste landfill in Catalonia, Spain: health risk assessment [J]. Environment International. 35:1034-1039.

[5] 嚴(yán) 密.醫(yī)療廢物焚燒過程二噁英生成抑制和焚燒爐環(huán)境影響研究 [D]. 杭州:浙江大學(xué), 2012.

[6] Stina Jansson, Patrik L. Andersson. Relationships between congener distribution patterns of PCDDs PCDFs, PCNs, PCBs,PCBzs and PCPhs formed during flue gas cooling [J]. Science of the Total Environment, 2012,416:269-275.

[7] 齊 麗,任 玥,李 楠,等.垃圾焚燒廠周邊大氣二含量及變化特征——以北京某城市生活垃圾焚燒發(fā)電廠為例 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2016,36(4):1000-1008.

[8] Montse Mai, Marta Schuhmacher, Joan Feliubadalo. Air concentrations of PCDD/Fs, PCBs and PCNs using active and passive air sample [J]. Chemosphere, 2008,70:163-1643.

[9] SUN Xue -cheng. China's paper industry and dioxins of persistent organic pollutants [J]. China Pulp & Paper, 2010,29(9):56-60.

[10] 欒 輝,朱先磊,沈 璐,等.大氣降塵中多環(huán)芳烴的分布特征及源解析 [J]. 油氣田環(huán)境保護, 2011,(2):

[11] Ba T, Zheng M H, Zhang B, et al. Estimation and characterization of PCDD/Fs and dioxin-like PCBs from secondary copper and aluminum metallurgies in China [J]. Chemosphere, 2009,75:1173-1178.

[12] Hu J, Zheng M, Nie Z, et al. Polychlorinated dibenzo-p-dioxin and dibenzofuran and polychlorinated biphenyl emissions from different smelting stages in secondary copper metallurgy [J].Chemosphere, 2013,90:89-94.

[13] 張素坤,寧慧平,任明忠,等.一段法純化環(huán)境基質(zhì)萃取液中二惡英類物質(zhì)的方法及裝置,中國,CN102539548A [P], 2012-07-04.

[14] 馬飛攀.垃圾焚燒排放廢氣中多氯萘高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜測定方法研究 [D]. 蘭州:蘭州交通大學(xué), 2014.

[15] 劉勁松,劉維屏,鞏宏平,等.城市生活垃圾焚燒爐周邊環(huán)境空氣及土壤中二噁英來源研究 [J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 2010,30(10):1950-1956.

[16] 許鵬軍,陶 晡,李 楠,等.固定源廢氣中二噁英及多氯聯(lián)苯、溴代阻燃劑和溴代二噁英的分析 [J]. 分析化學(xué), 2015,43:356-365.

[17] 黃 蓉,張素坤,任明忠,等.高分辨率氣相色譜/高分辨率質(zhì)譜同位素內(nèi)標(biāo)法測定煙氣樣品中的多氯萘 [J] 環(huán)境化學(xué), 2015,34(3):529-535.

[18] HJ 168-2010環(huán)境監(jiān)測 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)到則.中華人民共和國國家環(huán)境保護標(biāo)準(zhǔn).

[19] EPA Method 23.Determination of Polychlorinated Dibenzo-pdioxins and Polychlorinated Dibenzofurans from Municipal Waste Combustors.

[20] HJ 77.2-2008.環(huán)境空氣和廢氣 二噁英類的測定 同位素稀釋高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法.中華人民共和國國家環(huán)境保護標(biāo)準(zhǔn).

[21] 張 婧,倪余文,張海軍,等.水泥窖除塵器捕集灰中PCDD/Fs、PCBs和PCNs的分布特征 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2009,30(2):568-573.[22] 劉國瑞,鄭明輝,胡吉成,等.典型工業(yè)過程中產(chǎn)生的多氯萘與二噁英類的相關(guān)性 [J]. 中國科學(xué), 2013,58(26):2657-2663.

[23] Lisa Lundin, Stina Jansson. The effects of fuel composition and ammonium sulfate addition on PCDD,PCDF,PCN and PCB concentrations during the combustion of biomass and paper production residuals [J]. Chemosphere, 2014,94:20-26.

[24] Eva Weidemann, Lisa Lundin. Behavior of PCDF, PCDD, PCN and PCB during low temperature thermal treatment of MSW incineration fly ash [J]. Chemical Engineering Journal, 2015,279:180-187.

[25] Duong Phan, Stina Jansson, Stellan Marklund. Effects of regional differences in waste composition on the thermal formation of polychlorinated aromatics during incineration [J]. Chemosphere,2013,93:1586-1592.

[26] Li Y M, Zhang Q H, Ji D S, et al. Levels and vertical distributions of PCBs, PBDEs, and OCPs in the atmospheric boundary layer:Observation from the Beijing 325-m meteorological tower [J].Environmental Science & Technology, 2009,43:1030-1035.

[27] Liu G R, Zheng M H, Lv P, et al. Estimation and characterization of polychlorinated naphthalene emission from coking industries[J]. Environmental Science & Technology, 2010,44:8156-8161.

[28] Schwarz M, Appel K E. Carcinogenic risks of dioxin:Mechanistic consideration [J]. Regulatory Toxicology and Pharmacology, 2005,43:19-34.