朱 波,王 川,于廣河,曾立民,黃曉鋒*,何凌燕 (.北京大學(xué)深圳研究生院,環(huán)境與能源學(xué)院,城市人居環(huán)境科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 深圳 58055；.北京大學(xué)深圳研究院,環(huán)境實(shí)驗(yàn)室,廣東 深圳 58057；.北京大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,環(huán)境模擬與污染控制國(guó)家重點(diǎn)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室,北京 0087)

隨著近幾年對(duì)大氣污染控制措施的實(shí)行,SO2、NO2、PM10和PM2.5的濃度水平已經(jīng)明顯下降,但是在珠江三角洲區(qū)域地表O3濃度長(zhǎng)期以來(lái)一直沒(méi)有得到明顯改善[1-3].O3主要是大氣中的VOCs和NOx光化學(xué)反應(yīng)生成的二次污染物,會(huì)使人眼和呼吸道受刺激或誘發(fā)各種呼吸道炎癥,危害人體健康[4].根據(jù)2016年度深圳市環(huán)境狀況公報(bào),深圳作為全國(guó)4個(gè)一線城市之一,其大氣PM2.5濃度水平已經(jīng)符合國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn),O3成為空氣中首要污染物[5],因此接下來(lái)對(duì)于O3濃度水平和VOCs的控制將是需要面對(duì)的挑戰(zhàn).

NMHCs在大氣TVOCs中的濃度相對(duì)較高,同時(shí)其中的許多物質(zhì)具有較高的光化學(xué)反應(yīng)活性,是光化學(xué)反應(yīng)的重要前體物,對(duì)城市大氣光化學(xué)煙霧的形成有著至關(guān)重要的作用[6].當(dāng)前對(duì)大氣VOCs的研究主要集中在區(qū)域背景點(diǎn)的濃度水平[7]和城市點(diǎn)的VOCs成分組成、時(shí)空變化和來(lái)源解析等方面的研究[8].國(guó)內(nèi)外大部分學(xué)者只針對(duì)大型活動(dòng)項(xiàng)目[9-11]、部分季節(jié)大氣成分變化[12-15]或者通過(guò)離線罐采樣方式[16-17]等進(jìn)行研究,對(duì)城市大氣中VOCs的四季長(zhǎng)期在線連續(xù)觀測(cè)的研究相對(duì)較少[18-19].為了解深圳市大氣NMHCs的污染特征和濃度水平,本研究對(duì)深圳2015～2016年4個(gè)季節(jié)大氣VOCs的56種NMHCs進(jìn)行監(jiān)測(cè)與分析,為城市大氣VOCs綜合治理提供科學(xué)支持.

1 材料與方法

1.1 采樣時(shí)間、地點(diǎn)和氣象特征

深圳位于中國(guó)南部海濱,毗鄰香港,東臨大亞灣和大鵬灣,西瀕珠江口和伶仃洋,南邊深圳河與香港相連,北部與東莞、惠州接壤.深圳市所處緯度較低,屬亞熱帶季風(fēng)氣候,其季節(jié)劃分與傳統(tǒng)的季節(jié)劃分不同.按照深圳市氣象局的劃分方法,春夏秋冬4個(gè)季節(jié)的劃分日期分別為2月6日～4月20日、4月21日～11月2日、11月3日～翌年1月12日、1月13日～2月5日[20].

表1 四季采樣時(shí)間段和氣象特征Table 1 The time of sampling and meteorological parameters in all the seasons

本研究中連續(xù)測(cè)定大氣中NMHCs濃度的4個(gè)季節(jié)采樣時(shí)段及氣象條件如表1所示,氣象數(shù)據(jù)由大學(xué)城北大校區(qū)的氣象站采集,包括相對(duì)濕度、溫度、風(fēng)向和風(fēng)速.監(jiān)測(cè)點(diǎn)設(shè)在深圳大學(xué)城北大校區(qū)E棟樓頂(22°35′28″N,113°58′30″E),距離地面約25m.大學(xué)城周?chē)缆返慕煌窟m中,南面靠近留仙大道,東南面為南坪快速,北面緊鄰動(dòng)物園和麒麟山莊,周?chē)脖幻?附近以居民住宅為主,兼有零星的商業(yè)區(qū)和工業(yè)區(qū).

1.2 樣品采集和分析方法

應(yīng)用TH-300B大氣環(huán)境揮發(fā)性有機(jī)物在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)觀測(cè)大氣中VOCs濃度水平,儀器的預(yù)濃縮系統(tǒng)由武漢市天虹儀表有限責(zé)任公司制造,GCMS-QP2010分析系統(tǒng)由日本島津公司生產(chǎn).樣品采集為整點(diǎn)進(jìn)樣,在進(jìn)樣同時(shí)加入4個(gè)內(nèi)標(biāo),進(jìn)樣時(shí)間為5min,各路流量為60mL/min.大氣中的VOCs在泵的動(dòng)力下從采樣頭進(jìn)入到采集系統(tǒng),經(jīng)去除水和CO2后進(jìn)入到捕集阱中,在超低溫電制冷技術(shù)下捕集管的制冷溫度為-160℃,可以實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)化合物的完全捕集.然后快速加熱至120℃,保證干擾物去除,目標(biāo)化合物同載氣He一同進(jìn)入檢測(cè)器進(jìn)行分析.在進(jìn)樣解析過(guò)程中,一路通過(guò)PLOT/Al2O3色譜柱進(jìn)入到GC-FID檢測(cè)器檢出,主要分析C2～C5的低碳VOCs;另一路用于分析C5～ C12的高碳VOCs,通過(guò)DB-624色譜柱進(jìn)入到MS檢測(cè)器被檢出.在解析分析結(jié)束后,儀器通過(guò)加熱反吹系統(tǒng)用He清洗管路內(nèi)部殘留,等待下一次進(jìn)樣過(guò)程.

1.3 數(shù)據(jù)處理方法

本方法采用內(nèi)標(biāo)和外標(biāo)來(lái)對(duì)儀器進(jìn)行標(biāo)定和校準(zhǔn),所使用的氣體為: 56種光化學(xué)前體物混合標(biāo)準(zhǔn)氣體(PAMS); 4種內(nèi)標(biāo)化合物混合標(biāo)準(zhǔn)氣體.

MS定量分析根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化合物在29～200u的全掃描質(zhì)譜圖信息,選擇合適的定量離子與參考離子,并根據(jù)保留時(shí)間編制選擇離子(SIM)表.分析過(guò)程中采用內(nèi)標(biāo)法,在5～7個(gè)濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)樣品與未知樣品中均加入已知含量的內(nèi)標(biāo),然后作出響應(yīng)信號(hào)與相對(duì)含量之間的校準(zhǔn)曲線,進(jìn)而根據(jù)目標(biāo)化合物的響應(yīng)信號(hào)得到未知樣品中對(duì)應(yīng)的濃度.

FID定量分析采用外標(biāo)法,用已知5 ～ 7個(gè)不同濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)樣分析,根據(jù)響應(yīng)信號(hào)與濃度之間的關(guān)系得到校準(zhǔn)曲線,進(jìn)而得到各目標(biāo)化合物的濃度.

2 結(jié)果與分析

2.1 深圳市大氣VOCs的濃度及組成

本次監(jiān)測(cè)的56種NMHCs包括29種烷烴、10種烯烴、1種炔烴和16種芳香烴.圖1為觀測(cè)期間深圳大氣烷烴、烯烴、芳香烴各季節(jié)濃度水平.在觀測(cè)期間,全年56種NMHCs(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為總NMHCs)的總濃度變化范圍較大,年平均濃度為23.6×10-9,秋、冬、春、夏4個(gè)季節(jié)的總NMHCs平均濃度分別為25.2,35.1,16.6和17.5×10-9,呈現(xiàn)出冬季＞秋季＞夏季≈春季的季節(jié)特征.如表1,冬季較低氣溫帶來(lái)的低大氣邊界層和弱光化學(xué)消耗是NMHCs濃度累積的重要原因,而來(lái)自西南的潔凈海洋氣團(tuán)稀釋是夏、春季NMHCs濃度較低的重要原因.在各季節(jié)中烷烴在總NMHCs中貢獻(xiàn)最大,其次為芳香烴和烯烴,所占比例分別為65.4%～74.7%、13.3%～21.7%和7.1%～11.6%.

圖1 大氣烷烴、烯烴、芳香烴濃度的季節(jié)變化Fig.1 Seasonal variations of the concentrations of alkanes,alkenes and aromatic hydrocarbons

表2 深圳各季及國(guó)內(nèi)部分城市VOCs濃度最高的前10個(gè)物種對(duì)比表(×10-9 )Table 2 Comparison of top ten VOCs in Shenzhen and in other cities in China (×10-9 )

表2列出了年平均濃度最高的10個(gè)物種,分別是丙烷、甲苯、乙烷、正己烷、正丁烷、乙炔、2-甲基戊烷、異丁烷、乙烯和3-甲基戊烷.丙烷在各個(gè)季節(jié)中濃度均最高,全年平均濃度為3.6×10-9,主要來(lái)源是液化石油氣(LPG)[21];乙烯和異戊二烯在烯烴中濃度最高,乙烯在機(jī)動(dòng)車(chē)和石油化工排放中也占有較大比例,異戊二烯主要來(lái)自于植物天然源;甲苯和乙苯則是芳香烴濃度最高的兩個(gè)物種,在工業(yè)溶劑涂料中貢獻(xiàn)很大[22].此外,這些高濃度物種中乙烷在天然氣和柴油車(chē)尾氣和排放、正己烷在工業(yè)溶劑都占有較大比例,正丁烷、異丁烷、乙炔主要來(lái)自于機(jī)動(dòng)車(chē)排放,2-甲基戊烷和3-甲基戊烷在液體汽油中含量較為豐富[23-24].

表2中不同城市間的NMHCs濃度水平相差較大,在深圳和濟(jì)南,芳香烴中甲苯含量最高;而南京芳香烴中苯的含量最高,丙烷和乙烷的濃度在各區(qū)域濃度水平均較高.對(duì)比2010年深圳大氣芳香烴的主要物種,可以發(fā)現(xiàn)2010年深圳各物種普遍高于其他城市,這與當(dāng)時(shí)深圳大量家具制造業(yè)、建筑涂料使用以及制鞋業(yè)等重點(diǎn)VOCs排放行業(yè)的貢獻(xiàn)有關(guān),這些行業(yè)對(duì)芳香烴的貢獻(xiàn)非常明顯[25];而當(dāng)前深圳產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)升級(jí)和大氣調(diào)控措施加強(qiáng),因此當(dāng)前芳香烴類(lèi)的物種濃度大幅下降[26].而丙烷濃度較高與深圳LPG加大使用有關(guān).

2.2 物種間相關(guān)性分析

從圖2的各類(lèi)別總濃度與CO之間的相關(guān)性可以看出,炔烴、烷烴與CO的相關(guān)性較好,說(shuō)明乙炔和烷烴中的大部分物種與CO同源,主要來(lái)自于機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放.芳香烴、烯烴與CO的相關(guān)性相對(duì)略低,說(shuō)明部分芳香烴和烯烴物種除了來(lái)自于機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放外,還受其他源較大影響.

圖2 烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴與CO之間的相關(guān)性比較Fig.2 Correlation between CO and alkanes, alkenes, alkynes, and aromatic hydrocarbons

甲苯和苯的相關(guān)關(guān)系常用于說(shuō)明城市交通源的排放特征[30-31].圖3中甲苯和苯的相關(guān)性在冬春季相關(guān)性好于夏秋季,而在夏秋季節(jié)甲苯的濃度高值較多,導(dǎo)致甲苯/苯的斜率更高.甲苯/苯的比值在四季都遠(yuǎn)高于機(jī)動(dòng)車(chē)排放的測(cè)定值2[32],說(shuō)明深圳大氣中溶劑揮發(fā)源對(duì)甲苯以及其他類(lèi)VOCs的貢獻(xiàn)可能很大.甲苯在夏秋季的高值一方面是由于夏秋季節(jié)氣溫較高,有機(jī)溶劑更易揮發(fā)至大氣中導(dǎo)致濃度增加,另一方面,夏季周邊建筑工地可能存在施工噴涂,大量的溶劑揮發(fā)造成局部時(shí)段甲苯濃度上升,進(jìn)一步說(shuō)明溶劑的使用和揮發(fā)是甲苯的一個(gè)重要來(lái)源.丙烷與正丁烷之間的相關(guān)系數(shù)較好,R2為0.91～0.95,k為1.52～2.21,與機(jī)動(dòng)車(chē)排放的比值0.49～1.91接近[13],同時(shí)與液化石油氣(LPG)中丙烷(～60%)和正丁烷(～40%)的比值1.5左右接近[30],說(shuō)明深圳大氣這兩個(gè)物種主要來(lái)自于LPG機(jī)動(dòng)車(chē)的貢獻(xiàn).

圖3 深圳四季大氣中甲苯與苯、丙烷與正丁烷的相關(guān)性Fig.3 Correlation of toluene/benzene and propane/butane during the four seasons in Shenzhen

2.3 日變化規(guī)律分析

2.3.1 O3、NOx、總NMHCs全年日變化 NOx和VOCs是O3的前體物,在高溫、光照強(qiáng)度大以及風(fēng)速低的情況下更容易生成.從圖4可以看出,受大氣邊界層變化影響,總NMHCs與NOx的日變化均呈現(xiàn)出早晚2個(gè)峰值,中午一個(gè)低谷的特征,而O3的日變化則呈現(xiàn)出白天一個(gè)峰值,這主要是由于中午在光化學(xué)反應(yīng)的作用下NOx和VOCs快速消耗,使得O3得到積累.值得注意的是,上午NOx因?yàn)榻煌ㄔ绺叻逶?:00～8:00時(shí)出峰,而總NMHCs的出峰時(shí)間在10:00～11:00時(shí),說(shuō)明交通源并非總NMHCs的主導(dǎo)來(lái)源,而白天的工業(yè)活動(dòng)可能對(duì)NMHCs有重要影響[34].

圖4 深圳全年O3、NOx、總NMHCs日變化Fig.4 Annual mean diurnal variations of O3, NOx, andtotal NMHCs in Shenzhen

2.3.2 典型物種的全年日變化 圖5為全年濃度水平較高的12個(gè)典型物種的日變化圖,它們?cè)谒O(jiān)測(cè)的總NMHCs濃度水平中貢獻(xiàn)了75.6%.

丙烷、乙烷、正己烷、正丁烷、異丁烷、2-甲基戊烷和3-甲基戊烷這7個(gè)物種在總烷烴中一共貢獻(xiàn)了77.3%.從這7個(gè)物種的日變化來(lái)看,丙烷、乙烷、正丁烷和異丁烷在日變化中呈現(xiàn)出明顯的雙峰特征,與深圳早晚交通高峰時(shí)間段基本一致,說(shuō)明機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣的排放對(duì)這4個(gè)物種的貢獻(xiàn)較大.2-甲基戊烷、3-甲基戊烷和正己烷日變化規(guī)律相似,具有一定的同源特征,凌晨濃度較低,日間至晚上濃度總體上不斷累積升高,說(shuō)明其可能主要同工業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)相關(guān).

烯烴中乙烯和異戊二烯是濃度最高的兩個(gè)物種,在總烯烴中分別貢獻(xiàn)了58.3%和15.9%.乙烯和乙炔的日變化特征接近,濃度水平也呈現(xiàn)典型的早晚較高午間較低特征,說(shuō)明乙烯和乙炔主要來(lái)自機(jī)動(dòng)車(chē)排放.異戊二烯在白天呈現(xiàn)一個(gè)大的單峰,這主要來(lái)自于白天植物光合作用釋放產(chǎn)生:隨著白天光照強(qiáng)度增強(qiáng)和氣溫升高,植物產(chǎn)生較多的異戊二烯并在正午達(dá)到峰值;傍晚隨著日落光照強(qiáng)度和溫度都下降,異戊二烯的濃度水平也呈現(xiàn)出快速下降的趨勢(shì).

圖5 深圳典型物種日變化Fig.5 Annual mean diurnal variations of typical species in Shenzhen

甲苯和苯在總芳香烴中分別貢獻(xiàn)了54.5%和8.3%.從各自的日變化來(lái)看,苯呈現(xiàn)典型的早晚較高午間較低特征,說(shuō)明深圳大氣中苯的來(lái)源主要與機(jī)動(dòng)車(chē)排放相關(guān).甲苯的日變化情況則較為復(fù)雜,在凌晨和上午累積出明顯的峰值,推測(cè)與復(fù)雜的工業(yè)和建筑活動(dòng)有關(guān).

3 結(jié)論

3.1 深圳大氣NMHCs呈現(xiàn)秋冬季濃度較高,春夏季濃度較低的特點(diǎn),總NMHCs年均濃度為23.6×10-9,烷烴的濃度水平最高(65.4%～74.7%),其次是芳香烴(13.3%～21.7%)和烯烴(7.1%～11.6%).丙烷、甲苯、乙烷、正己烷、正丁烷、乙炔、2-甲基戊烷、異丁烷、乙烯和3-甲基戊烷是濃度最高的10個(gè)物種.

3.2 物種間的相關(guān)性分析表明,烷烴與炔烴主要來(lái)自于機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放,部分芳香烴和烯烴物種除了來(lái)自機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放外,還有較多部分來(lái)自其它源的貢獻(xiàn).丙烷與正丁烷主要來(lái)自于液化石油氣(LPG)車(chē),甲苯除了來(lái)自于機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放外,還存在其它工業(yè)源的影響.

3.3 典型物種的日變化規(guī)律進(jìn)一步說(shuō)明深圳大氣中NMHCs主要受到機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放、溶劑揮發(fā)以及植物釋放等多種來(lái)源的顯著影響.

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