張 偉,姬亞芹*,張 軍,張 蕾,王 偉,王士寶 (.南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,天津 0050；.盤錦市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站,遼寧 盤錦 400；.鞍山市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站,遼寧 鞍山 4004)

目前,顆粒物是影響我國(guó)城市空氣質(zhì)量的首要污染物[1],不僅影響空氣質(zhì)量,還影響人體健康[2-3].為了制定有效的大氣顆粒物污染控制措施并有效改善空氣質(zhì)量,顆粒物來源解析成為大氣污染防治工作的重點(diǎn)之一[4-6].建立有效完善的源成分譜是開展源解析工作的重要基礎(chǔ)[7-8],因此采集污染源樣品并對(duì)其化學(xué)組分進(jìn)行分析,獲得真實(shí)可靠的源譜對(duì)得到可靠的源解析結(jié)果具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義.

道路塵作為大氣顆粒物的重要塵源[9-10],對(duì)大氣顆粒物的貢獻(xiàn)可達(dá)20%左右[11].國(guó)外對(duì)于道路塵成分譜工作開展比較早,各項(xiàng)分析技術(shù)和采樣方法比較成熟,國(guó)內(nèi)的研究工作則起步較晚.國(guó)外不少城市,例如Incheon[12]、UK和India等[13]建立了比較完善的道路塵成分譜;國(guó)內(nèi)一些城市,例如北京[7]、上海[14]等地也建立了較為完善的道路塵成分譜.不過,目前有關(guān)遼寧省典型城市道路揚(yáng)塵成分譜的研究較少,因此本研究可以有效完善遼寧省的源成分譜.

本研究采集了盤錦市和鞍山市的道路塵樣品,利用再懸浮裝置得到道路塵PM2.5樣品,分別測(cè)定了其元素、離子和碳組分的含量,構(gòu)建了相應(yīng)的源成分譜,以期為遼寧省典型城市治理道路塵污染提供科學(xué)依據(jù),同時(shí)為遼寧省典型城市今后開展源解析工作提供數(shù)據(jù)支撐.

1 研究方法

1.1 采樣點(diǎn)位布設(shè)

2014年9月和2016年5～7月分別采集了鞍山市和盤錦市市區(qū)內(nèi)主要城市鋪裝道路的道路塵樣品,道路類型主要包括主干道、次干道、支路和環(huán)線.鞍山市共采集9條主要道路,每條道路布置2～4個(gè)采樣點(diǎn)位,每個(gè)采樣點(diǎn)位布置3個(gè)子采樣點(diǎn)位;盤錦市共采集20條主要道路,每條道路布置3個(gè)采樣點(diǎn),采樣點(diǎn)位如圖1所示.

1.2 樣品采集和處理

用細(xì)軟毛刷采集同一道路上不同位置的道路塵樣品,鞍山市將同一個(gè)采樣點(diǎn)的3個(gè)子采樣點(diǎn)位的樣品混合得到26個(gè)樣品,盤錦市將同一條道路的3個(gè)采樣點(diǎn)位的樣品混合得到20個(gè)樣品.將得到的樣品,除去樹枝、垃圾等雜物,按照編號(hào),用200目泰勒標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行篩分;將篩分后的粉末樣品經(jīng)由南開大學(xué)自主研發(fā)的再懸浮采樣器NK-ZXF進(jìn)行再懸浮,分別用石英濾膜和有機(jī)濾膜采集PM2.5樣品.NK-ZXF包括送樣系統(tǒng)、再懸浮箱、切割器和采樣氣路等,其中,送樣系統(tǒng)是將篩分后干燥的塵樣品送至再懸浮箱中和干凈的空氣混合,通過不同粒徑的切割器得到不同粒徑的顆粒物樣品[15].

1.3 樣品分析

再懸浮后,所得的石英濾膜樣品用于分析有機(jī)碳(OC)、元素碳(EC)和水溶性無機(jī)離子(Cl-、、和),其中碳組分采用美國(guó)沙漠所研制的熱光碳分析儀分析,水溶性無機(jī)離子采用美國(guó)戴安公司的ICS3000型離子色譜儀進(jìn)行分析;有機(jī)濾膜樣品用于分析元素,其中Al、Mg、Ca和Fe使用電感耦合等離子光譜法(ICP-OES)測(cè)定,Na、K、Ti、Cr、Mn、Cu、Zn、Pb和V使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)測(cè)定.

1.4 質(zhì)量控制

為了除去濾膜上殘存的雜質(zhì),空白石英濾膜使用前在馬弗爐內(nèi)600℃下灼燒3h,空白有機(jī)濾膜使用前在烘箱內(nèi)60℃下烘3h;采樣前后分別將石英濾膜和有機(jī)濾膜在恒溫恒濕的天平室內(nèi)平衡48h,以降低濕度、溫度對(duì)于濾膜稱重的影響.

2 結(jié)果與討論

2.1 道路塵PM2.5化學(xué)成分譜

2.1.1 源成分譜特征 盤錦市和鞍山市道路塵成分譜如表1所示.盤錦市道路塵PM2.5中百分含量在1%～10%之間的化學(xué)組分從大到小依次為:OC、Al、Ca、Mg、Fe和K,小于1%的化學(xué)組分從大到小依次為:、EC、Na、、Cr、Ti、Cu、Cl-、、Zn、Mn、Pb和V.其中OC占比較高,說明其道路塵可能受到汽車尾氣塵或煤煙塵的影響較大[5,7,16].馬召輝[7]等的研究表明,OC是北京市道路塵的主要組分(8.89%);孔少飛[17]等的研究表明,撫順市道路塵中OC的含量比土壤揚(yáng)塵高出50%,且其與交通量有關(guān).

表1 盤錦市和鞍山市道路塵化學(xué)成分譜與其他城市的比較Table 1 Comparison of road dust source profiles in Panjin City and Anshan City with other cites

鞍山市道路塵PM2.5中百分含量在1%～10%的化學(xué)組分從大到小依次是:OC、Ca、Al、Fe、EC、K、Mg和,小于1%的化學(xué)組分從大到小依次是:Cr、Na、Cl-、Ti、、、Zn、Mn、Cu、Pb和V.與盤錦市不同的是,鞍山市EC和的百分含量相對(duì)較高,EC主要來源于化石燃料的不完全燃燒,這可能與鞍山市作為一個(gè)重工業(yè)城市,需要大量重型車輛運(yùn)輸有關(guān);主要來源于燃煤、生物質(zhì)燃燒和二次轉(zhuǎn)化,鞍山作為一個(gè)鋼鐵城市,煤炭消耗量較大,初步推斷鞍山市道路塵PM2.5受燃煤塵影響較大.

由此可見,盤錦市和鞍山市道路塵PM2.5中的化學(xué)組成以地殼類元素(Al、Ca、Mg、Fe和K)和有機(jī)碳組分為主,但兩個(gè)城市化學(xué)組分之間的大小關(guān)系有一定差別,這與城市道路塵的主要來源不同有關(guān).

2.1.2 國(guó)內(nèi)城市道路塵PM2.5源成分譜比較表1還列出了上海[14]、運(yùn)城市[18]和晉城市[19]的道路塵PM2.5化學(xué)成分譜.由表1可知,本研究和這些城市道路塵中的主要組分均為Al、Ca、Mg、Fe、K和OC,水溶性無機(jī)離子的含量都相對(duì)較低.盤錦市和鞍山市道路塵中Ca的含量稍低于上海市和運(yùn)城市,明顯低于晉城市,Ca是建筑塵的標(biāo)識(shí)組分,說明兩個(gè)城市道路塵受建筑水泥塵影響相對(duì)其他城市較小.鞍山市的Fe、Mg和Zn均處于較高水平,其中Zn的百分含量約為上海市的11倍,Fe、Mg和Zn主要來源于鋼鐵冶煉塵[20-22],這與鞍山市以鞍鋼為支柱產(chǎn)業(yè)有關(guān);鞍山市EC的百分含量約為盤錦市和上海市的3.5倍左右,晉城市的2倍左右,說明鞍山市道路塵受生物質(zhì)或化石燃料不完全燃燒影響較大.

2.2 道路塵PM2.5來源分析

2.2.1 富集因子分析 富集因子(EF)可用于分析顆粒物和揚(yáng)塵源中元素的富集程度.本文通過計(jì)算道路塵中重金屬元素的富集因子,可以判別道路塵中元素的自然和人為來源[23].富集因子的公式為:

式中:Ci是所研究的第i種元素的濃度;Cr為選定的參比元素的濃度;下標(biāo)“道路塵”表示在道路塵中的含量,下標(biāo)“土壤”表示在土壤背景參考系統(tǒng)中元素的含量.參比元素一般選擇地殼中含量豐富、各種顆粒物樣品中均含有的元素,本研究中參比元素參照欒孟孝[20]的研究,選擇Al作為參比元素.選取遼寧省A層土壤背景值中位值作為土壤元素的背景值[24],計(jì)算得到盤錦市和鞍山市的富集因子,結(jié)果如圖2所示.富集因子分級(jí)也參照欒孟孝的研究[20].

由圖2可知,盤錦市和鞍山市各元素的富集因子大小變化趨勢(shì)基本相同.除Cu和V元素外,其余元素均表現(xiàn)為鞍山市的富集因子值大于盤錦市.其中盤錦市Cu和Cr元素的富集因子均值分別為214.9和76.1,均為極強(qiáng)富集;Zn元素的富集因子均值為23.1,為強(qiáng)烈富集;Pb和Ca元素的富集因子均值分別為15.2和5.4,均為顯著富集;V和Mg元素的富集因子均值分別為3.9和2.3,均為中度富集;Mn和Ti元素的富集因子均值分別1.1和1.0,均為輕微富集;其余元素均為無富集.鞍山市Cr、Cu、Zn和Pb元素的富集因子均值分別為346.6、73.2、65.1和43.3,均為極強(qiáng)富集;Ca元素的富集因子均值為12.3,為顯著富集;Mn、V、Mg、Ti和Fe元素的富集因子均值分別為3.9、3.5、3.4、2.3和2.0,均表現(xiàn)為中度富集;K和Na元素的富集因子均值分別為1.7和1.2,均為輕微富集.

Cu和Pb共同來源于機(jī)動(dòng)車尾氣[25-26],Cr和Zn除了來源于鋼鐵冶煉塵外,還分別來源于機(jī)動(dòng)車尾氣和剎車片磨損,EF均較高;Fe作為鋼鐵冶煉塵的標(biāo)識(shí)組分,在鞍山市表現(xiàn)為中度富集,在盤錦市表現(xiàn)為無富集,說明鋼鐵冶煉塵對(duì)鞍山市道路塵PM2.5有一定影響.Ca和Mg元素主要來源于建筑揚(yáng)塵,在兩個(gè)城市中均分別表現(xiàn)為顯著富集和中度富集,說明建筑揚(yáng)塵對(duì)道路塵PM2.5有一定影響.綜上所述,盤錦市道路塵主要受機(jī)動(dòng)車尾氣塵、剎車片磨損和建筑揚(yáng)塵的影響;鞍山市道路塵主要受機(jī)動(dòng)車尾氣塵、剎車片磨損、建筑揚(yáng)塵和鋼鐵冶煉塵的影響.

本研究中盤錦市道路塵中Cu、Zn和Pb的富集程度與Bhopal(Cu:272.1;Zn:40.4;Pb:17.4)[27]相似;鞍山市道路塵中Cu元素的富集程度與石家莊市[28]相似,說明其受人為源的影響程度相差不大.

圖2 盤錦市和鞍山市道路塵PM2.5中元素的富集因子Fig.2 Enrichment factors elements in PM2.5 fraction ofroad dusts in Panjin City and Anshan City

2.2.2 比值法分析 OC和EC的比值,通常用來分析顆粒物的二次來源.Chow等[29]認(rèn)為當(dāng)OC與EC的比值超過2時(shí),表明二次有機(jī)碳存在.經(jīng)計(jì)算,盤錦市道路塵PM2.5的OC/EC值為(13.20±6.26),遠(yuǎn)高于2,其OC和EC相關(guān)系數(shù)為0.526 (0.05水平);鞍山市道路塵PM2.5的OC/EC值為(3.94±0.63),超過2,其OC和EC相關(guān)系數(shù)為0.851 (0.01水平),說明鞍山市道路塵PM2.5二次污染狀況小于盤錦市.

2.3 道路塵成分譜相似性分析

為了研究?jī)蓚€(gè)城市道路塵成分譜的相似程度,采用分歧系數(shù)(CD)進(jìn)行定量分析.分歧系數(shù)的計(jì)算公式[31]為:

式中:CDjk為兩個(gè)城市道路塵源的分歧系數(shù);p為參與計(jì)算的化學(xué)組分的總個(gè)數(shù);i為化學(xué)序列號(hào);xij,xik分別為兩個(gè)城市源成分譜中第i種化學(xué)組分的平均質(zhì)量濃度,%.

如果兩類源成分譜的組成非常相似,則CD趨近于0;如果組成相差很大,則CD趨近于1.本研究參考姬亞芹[32]的研究,將分歧系數(shù)0.2作為判斷兩個(gè)源成分譜是否相似的臨界點(diǎn),即分歧系數(shù)在0～0.2,說明兩個(gè)源成分必定相似,0.2～0.5為可能相似,0.5～1.0為必定不相似.經(jīng)計(jì)算,盤錦市、鞍山市及其他城市道路塵PM2.5源成分譜的分歧系數(shù)詳見表2.

表2 國(guó)內(nèi)部分城市道路塵PM2.5源成分譜的分歧系數(shù)Table 2 CD of road dust PM2.5 source profiles in some cities

由表2可知,盤錦市與鞍山市的分歧系數(shù)為0.354,介于0.2～0.5之間,說明兩個(gè)城市的道路塵PM2.5源成分譜可能相似,可見兩個(gè)城市道路塵PM2.5的主要來源和受其影響的程度接近;與上海市的分歧系數(shù)為0.574(＞0.5),說明其與上海的道路塵PM2.5源成分譜必定不相似;與運(yùn)城市和晉城市的分歧系數(shù)分別為0.463和0.367,均介于0.2～0.5之間,說明盤錦市與兩個(gè)城市的道路塵PM2.5源成分譜可能相似.鞍山市與運(yùn)城市、晉城市的分歧系數(shù)分別為0.490、0.388,均介于0.2～0.5之間,說明鞍山市與2個(gè)城市的道路塵PM2.5源成分譜可能相似;與上海市分歧系數(shù)為0.588(＞0.5),說明這兩個(gè)城市的道路塵PM2.5源成分譜必定不相似.綜上所述,各城市間道路塵PM2.5源成分譜相似度不高,進(jìn)行源解析時(shí)需盡量建立本地化的道路塵PM2.5源成分譜.

3 結(jié)論

3.1 盤錦市和鞍山市道路塵PM2.5中的化學(xué)組成均以有機(jī)碳組分和地殼類元素(Al、Ca、Mg、Fe和K)為主,但兩個(gè)城市化學(xué)組分之間的大小關(guān)系有一定差別,這可能與其道路塵的來源不同有關(guān).

3.2 本研究和上海市、運(yùn)城市和晉城市等城市的道路塵中化學(xué)組分基本相同,其中,盤錦市和鞍山市道路塵中Ca的含量處于較低水平,鞍山市的Fe、Mg、Zn和EC均處于較高水平.

3.3 除Cu和V元素外,其余元素均表現(xiàn)為鞍山市的富集程度大于盤錦市,說明鞍山市道路塵PM2.5中這些元素受人為源影響較大.通過比值法可得,盤錦市和鞍山市OC/EC分別為(13.20±6.26)和(3.94±0.63),均存在二次污染現(xiàn)象;/的均值分別為(0.52±0.55)和(0.46±0.13),說明其道路塵PM2.5受固定源影響更大.

3.4 盤錦市與鞍山市道路塵成分譜分歧系數(shù)為0.354,說明兩個(gè)源成分譜可能相似.

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