亓紅英，韓娟，石巖

（天津出入境檢驗(yàn)檢疫局化礦金屬材料檢測(cè)中心，天津 300456）

砷為煤中有害元素之一，煤中的砷經(jīng)燃燒后生成的三氧化二砷是一種劇毒的物質(zhì)（俗稱(chēng)砒霜），微量的砷化物就會(huì)使人中毒，甚至死亡。我國(guó)是以煤為主要能源的國(guó)家，大量煤炭的燃燒，會(huì)使有害氣體如汞、砷等釋放到大氣中，從而污染環(huán)境，危害人體健康。另外，煤中的砷還會(huì)通過(guò)焦炭轉(zhuǎn)移到鋼鐵產(chǎn)品中。2014年9月3日，國(guó)家發(fā)改委、環(huán)境保護(hù)部、商務(wù)部、海關(guān)總署、工商行政管理總局、質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局令第16號(hào)發(fā)布《商品煤質(zhì)量管理暫行辦法》中，對(duì)商品煤中的砷含量做出了質(zhì)量要求。煤中砷的檢測(cè)方法有國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T3058-2008煤中砷的測(cè)定方法，SN/T2263-2009煤或焦炭中砷、溴、碘的測(cè)定，電感耦合等離子體質(zhì)譜法，SN/T2697-2010進(jìn)出口煤炭中硫、磷、砷和氯的測(cè)定X射線熒光光譜法等。其中砷鉬藍(lán)分光光度法采用蒸餾法分離砷，操作繁瑣；電感耦合等離子體質(zhì)譜法處理樣品時(shí)間長(zhǎng)，且儀器測(cè)試前需把氫氟酸揮走；X射線熒光光譜法需壓片，實(shí)驗(yàn)耗時(shí)長(zhǎng)。原子熒光光譜法因?yàn)閮x器簡(jiǎn)單、分析速度快、靈敏度高等特點(diǎn)廣泛應(yīng)用于食品、土壤、環(huán)境等中微量元素的測(cè)定。本文以艾氏卡試劑燃燒處理樣品，硫脲-抗壞血酸作為掩蔽劑、硼氫化鈉-氫氧化鈉作為還原劑，以原子熒光光譜法測(cè)定煤中砷的含量。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原理

將煤樣與艾氏卡試劑混合灼燒，用鹽酸溶解灼燒物，加入預(yù)還原劑，將五價(jià)砷還原為三價(jià)砷，再利用硼氫化鈉-氫氧化鈉作為還原劑，將樣品溶液中的三價(jià)砷還原為氫化砷氣體，用氬氣作為載氣將其導(dǎo)入原子化器中，用原子熒光光譜儀通過(guò)測(cè)量熒光值來(lái)確定樣品中砷的含量。

1.2 試驗(yàn)儀器和試劑

AFS-930d型原子熒光光譜儀（北京吉天儀器公司），砷空心陰極燈（北京有色金屬研究總院），高溫爐，分析天平：感量0．1mg，感量0．01g。單刻度移液管：5mL、10mL、20mL，移液管：5mL、20mL。

艾氏卡試劑：2份質(zhì)量的化學(xué)純輕質(zhì)氧化鎂與1份質(zhì)量化學(xué)純無(wú)水碳酸鈉混勻，并研細(xì)至粒度小于0．2mm后保存于密閉容器中；鹽酸：相對(duì)密度1．18；砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：100μg/mL。準(zhǔn)確稱(chēng)取已在110℃下干燥約2h的優(yōu)級(jí)純?nèi)趸?．1320g，溶于2mL氫氧化鈉溶液(6mol/L)中，加入約50mL水，完全溶解后，再加2mL硫酸（6mol/L），用水稀釋至1000mL；砷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：10μg/mL。用單刻度移液管移取2mL砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，移入200mL容量瓶中，用去離子水定容，現(xiàn)用現(xiàn)配；硫脲-抗壞血酸：質(zhì)量濃度（5+5）%；硼氫化鈉-氫氧化鈉：質(zhì)量濃度（5+5）%；試驗(yàn)用水均為去離子水，所用試劑均為優(yōu)級(jí)純。

1.3 儀器工作條件

光電倍增管負(fù)高壓270V，燈總電流60mA，輔陰極30mA，載氣流量400mL·min-1,屏蔽器流量800ml/min，原子化器高度8mm，讀數(shù)時(shí)間7s，延遲時(shí)間 1．5s。

1.4 試驗(yàn)方法

在瓷坩堝內(nèi)稱(chēng)取艾氏卡試劑1．5g（稱(chēng)準(zhǔn)至0．01g），然后稱(chēng)取粒度小于0．2mm的空氣干燥煤樣0．50±0．01g（稱(chēng)準(zhǔn)至 0．0002g），用玻璃棒仔細(xì)攪拌均勻，再用1．5g(稱(chēng)取至0．01g)艾氏卡試劑均勻覆蓋在混勻的煤樣上面。

將坩堝放入馬弗爐中，由室溫緩慢加熱到500℃，保持1h，然后升溫至（800±10）℃，保持3h，取出坩堝，冷卻至室溫。

先用加熱的去離子水將瓷坩堝中的樣品洗入燒杯中，然后用20mL鹽酸，分4次沖洗瓷坩堝，再用少量熱水沖洗瓷坩堝，溶解后全部轉(zhuǎn)移到100mL容量瓶中，冷卻至室溫，定容。移取20mL到100mL容量瓶中，加3mL鹽酸，加20mL硫脲-抗壞血酸（5+5）%，定容，搖勻后靜置1h。

空白母液的配制：稱(chēng)取15g艾氏卡試劑于瓷蒸發(fā)皿中，放入馬弗爐，用燒試樣同樣的程序灼燒；冷卻后用少量熱水將艾氏卡轉(zhuǎn)入燒杯，用100mL鹽酸分4次沖洗蒸發(fā)皿，再用少量熱水沖洗瓷坩堝，全部沖洗液均轉(zhuǎn)入燒杯，完全溶解后轉(zhuǎn)入500mL容量瓶，冷卻至室溫，定容。將空白母液保存在塑料試劑瓶中備用。

工作曲線：配制砷標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，然后分別移取0mL、5mL、15mL、20mL標(biāo)準(zhǔn)溶液于5個(gè)容量瓶中，移入20mL空白母液，加3mL鹽酸，加20mL硫脲-抗壞血酸，定容，搖勻后靜置1h。

原子熒光光譜儀進(jìn)樣系統(tǒng)3根管分別連接載流液、試樣溶液和還原劑。選擇砷空心陰極燈，溶液自動(dòng)推至反應(yīng)器中進(jìn)行測(cè)定。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 作為載流的鹽酸濃度

分別以不同濃度的鹽酸作為載流，檢測(cè)一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。結(jié)果表明，體積濃度為5%的鹽酸溶液作為載流對(duì)砷元素的熒光強(qiáng)度影響最小。

2.2 預(yù)還原對(duì)砷檢測(cè)的影響

五價(jià)砷和三價(jià)砷都能與硼氫化鈉反應(yīng)，由于五價(jià)的砷與硼氫化鈉的反應(yīng)效率比較低，因此檢測(cè)前，必須將砷預(yù)還原為易反應(yīng)的三價(jià)。與還原所用的還原劑一般為硫脲-抗壞血酸溶液。對(duì)同一濃度的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行預(yù)還原和未預(yù)還原的試驗(yàn)檢測(cè)對(duì)比。

結(jié)果顯示，經(jīng)過(guò)預(yù)還原的檢測(cè)的熒光強(qiáng)度更高。試驗(yàn)確定的預(yù)還原劑硫脲-抗壞血酸溶液的質(zhì)量濃度為（5+5）%。

2.3 工作曲線及檢出限

在設(shè)定的儀器工作條件下，以質(zhì)量濃度C，μg/g為橫坐標(biāo)，以熒光強(qiáng)度I為縱坐標(biāo)，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行測(cè)定，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線圖1。砷標(biāo)準(zhǔn)溶液工作曲線在0～20μg/g范圍內(nèi)成線性關(guān)系，線性方程為：I=71．2621×C+14．8040，相關(guān)系數(shù)為 0．9998。

在設(shè)定的儀器條件下，對(duì)空白溶液連續(xù)測(cè)定10次，以3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算該方法的檢出限，檢出限為0．01μg/g。

2.4 精密度和準(zhǔn)確度

選取不同砷含量的煤樣品，按照2．3中步驟進(jìn)行處理，每個(gè)樣品進(jìn)行10次平行檢測(cè)，結(jié)果列于表1。由表1可知，測(cè)定結(jié)果精密度良好，其平均值與認(rèn)定值吻合。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

表1 方法的精密度與準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

2.5 回收率

按照2．3的步驟進(jìn)行加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，測(cè)得回收率結(jié)果列于表2中。由表2可知，砷的加標(biāo)回收率在95．7～101．4%之間，回收效果良好，能滿足分析要求。

表2 回收試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

由試驗(yàn)可知，用艾氏卡試劑混合煤樣灼燒，將鹽酸消解后加入硫脲-抗壞血酸預(yù)還原，加入硼氫化鈉-氫氧化鈉還原后，注入原子熒光光譜儀進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果準(zhǔn)確，該方法的精密度較高，回收率滿足分析要求。

[1]國(guó)家質(zhì)檢總局檢驗(yàn)監(jiān)管司編．進(jìn)出口煤炭檢測(cè)技術(shù)和法規(guī)[S]．北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006．

[2]蘇明躍等．順序注射-氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測(cè)定銅精礦中砷[J]．冶金分析,2007,27(10):36．

[3]武素如,古松海,姚傳剛等．微波消解試樣-氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測(cè)定鐵礦石中砷[J]．理化檢測(cè)-化學(xué)分冊(cè),2010,46(9):1043．

[4]GB/T3058-2008,煤中砷的測(cè)定方法[S]．

[5]鄧勃等．應(yīng)用原子吸收與原子熒光光譜分析[M]．北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003,39．