白子恒，肖 葵，顏利丹

(北京科技大學(xué) 腐蝕與防護(hù)中心、新材料技術(shù)研究院，北京 100083)

1 前 言

空間站在運(yùn)行中，具有密閉、控溫控濕等特點，在給宇航員提供適宜生活環(huán)境的同時，也給微生物的生長繁殖提供了條件[1]。微生物通過地面組裝、宇航員攜帶等途徑進(jìn)入空間站內(nèi)部，在站內(nèi)的空氣、材料表面和冷卻水系統(tǒng)等處大量繁殖[2-4]。太空中的微重力環(huán)境、宇宙射線等會對微生物的生理活動造成影響，影響微生物的繁殖能力和代謝能力[4,5]。微生物對材料的腐蝕作用通常是通過其代謝產(chǎn)物[6]和生物膜進(jìn)行的[7,8]，在失重環(huán)境下，微生物的繁殖、代謝能力，以及生物膜與材料表面的交互作用會增強(qiáng)[9]。因此，在航天器實際運(yùn)行當(dāng)中，微生物對材料的腐蝕傾向較地面環(huán)境更為嚴(yán)重。因此從空間站運(yùn)行初期開始，就應(yīng)該對艙內(nèi)材料表面的微生物進(jìn)行監(jiān)測，同時開展相關(guān)的微生物腐蝕研究。目前，對于微生物腐蝕問題，已經(jīng)開展了一系列的研究，但是空間站環(huán)境下的微生物腐蝕試驗，則相對較少。因此，開展空間站環(huán)境下微生物材料腐蝕行為的研究具有重要意義。

2 空間站微生物腐蝕危害

微生物會利用高分子材料作為碳源，在其表面生長繁殖，直接降解高分子材料。微生物生成的生物膜會在冷凝水系統(tǒng)內(nèi)表面附著[10]，破壞金屬表面，危害金屬材料的安全性能。微生物在航天器內(nèi)的繁殖會造成循環(huán)水系統(tǒng)、絕緣橡膠、空調(diào)系統(tǒng)等的破壞。例如，霉菌的繁殖可能造成電路板等電子元器件的短路，引起電子設(shè)備的失效[11]，細(xì)菌在冷凝水系統(tǒng)中繁殖，產(chǎn)生的有機(jī)酸會腐蝕材料，造成泄露。圖1[9]為國際空間站上拍攝到的，微生物在多種材料表面的繁殖情況，圖2[9]為國際空間站內(nèi)某設(shè)備內(nèi)部霉菌腐蝕情況。

圖1 微生物在材料表面的繁殖狀況：(a)橡膠; (b)鈦; (c)電路板; (d)鋁[9]Fig.1 Reproduction of microorganisms on materials：(a) rubber; (b) titanium; (c) circuit board; (d) aluminum [9]

圖2 電子設(shè)備腐蝕狀況[9]Fig.2 Microbial corrosion of the electronic equipment [9]

國際上，俄羅斯、美國、德國和日本等國已經(jīng)先后開展了一系列航天器及空間站內(nèi)微生物多樣性的研究，研究對象包括Apollo(“阿波羅”號飛船)、 Skylab(“天空實驗”號空間站)、 Space Shuttle(航天飛機(jī))、Mir(“和平”號空間站)和 ISS(國際空間站)等。Novikova等[12]對和平號空間站和國際空間站的微生物多樣性進(jìn)行了長達(dá)10～15年的追蹤研究，結(jié)果表明，在空間站內(nèi)，材料表面附著的真菌主要以青霉屬Penicillium、曲霉屬Aspergillus和枝孢霉屬Cladosporium為主，三者在地球環(huán)境中均廣泛分布，且對材料有腐蝕傾向。細(xì)菌主要以葡萄球菌屬Staphylococcus、 棒狀桿菌屬Corynbacterium、 芽孢桿菌屬Bacillus和微球菌屬M(fèi)icrococcus為主，主要來源于人體和地表大氣。相關(guān)優(yōu)勢菌種信息見表1。

表1 艙內(nèi)材料表面優(yōu)勢菌種信息

Ott等[13]對Mir的冷凝水進(jìn)行微生物分析研究，結(jié)果顯示，真菌中，枝孢霉屬、鐮刀菌屬Fusarium和青霉屬占主要優(yōu)勢，三者在地表環(huán)境均占優(yōu)勢，同時，三者有潛在的材料腐蝕作用。而細(xì)菌則以芽孢桿屬Bacillus和微球菌屬為主。相關(guān)菌種信息見表2。Castro等[14]對初期運(yùn)行的ISS進(jìn)行微生物檢測發(fā)現(xiàn)，不同位置獲取的水樣，菌種分布有所不同，并能檢測到鞘氨醇單胞菌屬Sphingomonas和甲基桿菌屬M(fèi)ethylobacterium。水循環(huán)系統(tǒng)中的菌種分布，可能與其所處的位置有關(guān)。航天器內(nèi)的細(xì)菌主要來自于地表和人體環(huán)境，優(yōu)勢菌種與地表和人體環(huán)境占優(yōu)勢的菌種有相關(guān)性。

表2 循環(huán)水系統(tǒng)優(yōu)勢菌種信息

3 航天材料微生物腐蝕機(jī)理研究進(jìn)展

空間站內(nèi)常用的航天材料包括不銹鋼、鋁合金、鎂合金、鈦及多種高分子材料。微生物腐蝕研究中，主要采用傳統(tǒng)培養(yǎng)法[15]獲取目標(biāo)分離源的菌種用于后續(xù)腐蝕試驗。

3.1 霉菌對材料的腐蝕作用

霉菌對金屬材料腐蝕作用的研究，主要以曲霉屬和枝孢霉屬為主，其中以曲霉屬中的黑曲霉Aspergillusniger居多，枝孢霉屬次之。Umesh等[6]對黑曲霉的代謝產(chǎn)物研究發(fā)現(xiàn)，溫度、搖床轉(zhuǎn)速等因素會影響檸檬酸的分泌量，培養(yǎng)過黑曲霉的離心培養(yǎng)基上清液對Sn, Al等金屬有腐蝕作用，且檸檬酸是起腐蝕作用的主要成分。Qing等[16]研究了鎂合金在含有黑曲霉的人造海水中的腐蝕行為，結(jié)果表明鎂合金在含有黑曲霉的人造海水中，自身的腐蝕電流密度增大、腐蝕速率加快，黑曲霉起到了加速金屬腐蝕的作用。Dai等[17]研究表明，黑曲霉的存在會大大加速鋁合金在大氣環(huán)境中的腐蝕速率，當(dāng)材料表面薄液膜內(nèi)含有Cl-時，腐蝕速率更快。

霉菌對材料的腐蝕作用機(jī)理可分為3大類：①霉菌的直接腐蝕，霉菌利用材料作為碳源進(jìn)行生理活動，直接導(dǎo)致材料發(fā)生降解，主要發(fā)生于天然高分子材料和部分合成高分子材料中，如聚氯乙烯和聚氨酯等；②霉菌的代謝產(chǎn)物腐蝕作用，霉菌在材料表面的代謝活動會中會產(chǎn)生一系列有機(jī)酸，如檸檬酸、乙二酸、草酸和乳酸等，有機(jī)酸可以直接作用于金屬材料表面使得金屬材料被腐蝕[18]；③霉菌的附著會改變材料表面的局部環(huán)境條件，如改變局部含氧量造成氧濃差腐蝕，或改變局部pH值等。

3.2 細(xì)菌對材料的腐蝕作用

對于細(xì)菌的研究主要以硫酸鹽還原菌(Sulfate-Reducing Bacteria, SRB)、硝酸鹽還原菌(Nitrate-Reducing Bacteria, NRB) 鐵氧化細(xì)菌(Iron-Oxidizing Bacteria, IOB)、錳氧化細(xì)菌(Manganese-Oxidizing Bacteria, MOR)產(chǎn)酸細(xì)菌(Acid-Producing Bacter, APB)等為主[19]。芽孢桿屬是人類生活中分布最為廣泛的細(xì)菌之一，廣泛分布與自然界中，Mcnamara等[20]證實，部分芽孢桿菌在一定條件下，可以加速鋁合金的腐蝕。 Deen等[21]證實，巨大芽孢桿菌BacillusMegaterium可以加速Al-Cu合金點蝕，降低其力學(xué)性能。在國際空間站俄羅斯段(Russian-ISS)，曾出現(xiàn)過紅球菌屬Rhodococcusspp.，該屬主要分布于土壤中，對高分子材料具有腐蝕作用[22]。

通常，生物膜的形成會加速材料的局部腐蝕。當(dāng)細(xì)菌在材料表面繁殖時，可以在材料表面形成一層生物膜。生物膜是影響金屬材料微生物腐蝕的主要因素，其主要成分為含水量95%以上的凝膠相，同時含有細(xì)胞外聚合物(Extracellular Polymeric Substances, EPS)和懸浮顆粒等[23]。

4 空間站及模擬環(huán)境微生物腐蝕試驗研究進(jìn)展

4.1 空間站內(nèi)環(huán)境微生物腐蝕研究現(xiàn)狀

目前，對于空間站內(nèi)微生物腐蝕的研究，主要以地面實驗室條件下開展的相關(guān)試驗為主?？梢詮幕旌暇N和單一菌種對材料的腐蝕作用這兩方面進(jìn)行研究。

Alekhova等[24-26]進(jìn)行過一系列地面模擬環(huán)境腐蝕試驗，其試驗方法是將在空間站內(nèi)分離得到的霉菌孢子噴灑在被試驗材料的表面，在地面實驗室環(huán)境中，進(jìn)行材料微觀形貌的表征或腐蝕試驗。結(jié)果表明，從ISS俄羅斯艙段表面篩得的多種霉菌混合在一起時，會對鋁鎂合金和高分子材料產(chǎn)生腐蝕作用，隨著與霉菌接觸時間的延長，材料腐蝕加重。同時進(jìn)行了單一菌種的腐蝕試驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)不同單一菌種造成的腐蝕程度有所不同。其中，黑曲霉、黃曲霉Aspergillusflavous和蠟葉芽枝霉Cladsporiumherbarum對材料的腐蝕作用最強(qiáng)，細(xì)菌中最強(qiáng)的是微球菌屬。而聚多曲霉Aspergillussydowii和紅球菌屬對金屬的腐蝕作用最弱。

Reidt等[1]對4種常用航天材料在ISS俄羅斯艙段內(nèi)135天的搭載暴露實驗表明，高分子材料表面附著的微生物最多，其次為鋁合金和印制電路板(Printed Circuit Board, PCB)。微生物附著量通常與材料種類和表面狀態(tài)有關(guān)，高分子材料可以提供碳源且粗糙度較大，因此附著的微生物最多，鋁合金和PCB表面粗糙度相對較低，因此附著的菌種較少，同時，陽極化處理會使材料耐微生物腐蝕作用增強(qiáng)。

不同種類、表面狀態(tài)的材料對微生物腐蝕的耐蝕能力有所不同，而不同菌株對材料的腐蝕作用也有所不同。通常認(rèn)為，提高耐微生物腐蝕材料的使用比例、降低材料表面粗糙度，可以整體增強(qiáng)航天器耐微生物腐蝕的能力。

4.2 地面模擬環(huán)境下腐蝕試驗方法

人們在獲得特定菌種后，需要研究在一定溫度、濕度和養(yǎng)分的情況下，微生物的腐蝕行為。用模擬環(huán)境的方法，可以在先期開展材料耐腐蝕性的研究及評價，為空間站及相關(guān)航天器的長期運(yùn)行提供技術(shù)支持。對于常用的微生物腐蝕試驗?；痉椒ǚ譃?大類：上清液腐蝕法[6]，液體培養(yǎng)基法[7,8,16,20,21]和固體培養(yǎng)基法[17,24-26]。

(1)上清液腐蝕法：將微生物在液體培養(yǎng)基中進(jìn)行培養(yǎng)，一段時間后，將懸濁液過濾，留下不含菌種的上清液，在特定條件下與金屬材料進(jìn)行腐蝕反應(yīng)。該方法主要著眼于微生物代謝產(chǎn)物對金屬材料的腐蝕作用。優(yōu)點是可以快速地分析微生物活動對材料的影響，無菌操作要求比較低。但其缺點是不能直接用于研究菌體與材料表面的交互作用。

(2)液體培養(yǎng)基法：該方法是微生物腐蝕領(lǐng)域中使用最廣泛的研究方法，可以研究液體環(huán)境中微生物對材料的腐蝕行為。采用含有微生物的菌懸液作為接種液，將其接種于模擬液中，設(shè)置溫度、濕度和溶氧度等條件，培養(yǎng)4～15 d左右。該方法可以在模擬溶液環(huán)境中進(jìn)行微生物對材料腐蝕行為的研究。但該方法的主要缺點是操作較繁瑣，對于無菌操作要求較高。

(3)固體培養(yǎng)基法：將材料放置于固體培養(yǎng)基中，噴灑霉菌孢子懸液，并放置于合適的培養(yǎng)條件下。該方法可以最大程度地模擬大氣環(huán)境下微生物對材料的腐蝕行為。該方法可以應(yīng)用于霉菌對材料腐蝕行為的研究，試驗操作簡單。但其缺點是孢子懸液噴灑可能不均勻，試驗隨機(jī)性較大。

4.3 微生物控制方法

在空間站設(shè)計時，在兼顧整體設(shè)計之上選用相應(yīng)的抗霉菌材料以減少霉菌的生長速度。在地面組裝、準(zhǔn)備發(fā)射階段應(yīng)控制相應(yīng)場地、人員和設(shè)備的微生物含量，以減少空間站初始運(yùn)行階段的微生物攜帶量。在運(yùn)行過程中，應(yīng)對空氣進(jìn)行凈化，定期用消毒劑清潔艙內(nèi)材料表面，對循環(huán)水系統(tǒng)進(jìn)行消毒等。但由于空間站處于相對密閉的條件，滅菌手段又必須對宇航員身體無害，因此，在實際運(yùn)行中對微生物防護(hù)手段提出了比較高的要求。

4.4 微生物腐蝕試驗特點

微生物腐蝕與傳統(tǒng)材料的腐蝕研究相比，對實驗人員的要求有以下幾點：

(1)微生物試驗自身波動性大，需要實驗人員了解微生物篩選、純化、培養(yǎng)、保藏等操作，并依據(jù)微生物試驗的思路和特點設(shè)計合理的實驗方案；

(2)對操作者本身的無菌理論和技術(shù)提出了較高的要求；

(3)對電化學(xué)技術(shù)和材料表征手段都提出了更高的要求；

(4)細(xì)菌與霉菌因其生理結(jié)構(gòu)不同，在無菌操作、實驗方法上有所不同，需要實驗人員在實際操作中加以區(qū)分。

5 結(jié) 語

針對航天器的微生物腐蝕問題，美國國家航空航天局和俄羅斯航空局等對國際空間站和“和平號”空間站航天器的微生物多樣性進(jìn)行了20余年的研究，涵蓋地面組裝到初期運(yùn)行，再到長期運(yùn)行，建立了較為完善的微生物多樣性檢測手段，并對微生物腐蝕的機(jī)理進(jìn)行了初步的探究，提出了空間站運(yùn)行的微生物控制指標(biāo)[10]。目前，我國在航空航天領(lǐng)域取得了突飛猛進(jìn)的發(fā)展，但是對于航天站環(huán)境下微生物腐蝕檢測技術(shù)及機(jī)理研究，還處在開始的階段。從航天站的運(yùn)行到長期維護(hù)的角度來看，有必要在微生物腐蝕領(lǐng)域開展相關(guān)研究，填補(bǔ)國內(nèi)相關(guān)領(lǐng)域的空白。

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