劉洪杰，陸文超，劉少杰*

（河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院化學(xué)工程系，河北 石家莊 050018）

環(huán)氧大豆油是市場(chǎng)上最常見的大豆油衍生物之一，其具有的環(huán)氧基可以通過不同的方法引入羥基[1]，同時(shí)還可以引入乙烯基[2]、脂肪鏈[3]等其他結(jié)構(gòu)，成為多功能大豆油基多元醇。像其他植物油基多元醇一樣，它的應(yīng)用有很多，包括替代石油類多元醇用來合成水性聚氨酯(WPU)涂料[4-8]。現(xiàn)有大豆油基水性聚氨酯存在吸水率高、阻燃性較差、脆性大的缺點(diǎn)。為了改善這些缺點(diǎn)，可以借鑒石油基聚氨酯的方法，對(duì)其進(jìn)行改性。用丙烯酸酯改性石油基聚氨酯的優(yōu)勢(shì)已經(jīng)有所報(bào)道[9-11]，但目前應(yīng)用在植物油基聚氨酯上相對(duì)較少?，F(xiàn)有的方法中，接枝位點(diǎn)并不在植物油基多元醇的乙烯基上，而是由引入的其他含雙鍵的小分子醇提供反應(yīng)位點(diǎn)[12]。這樣既增加了石化產(chǎn)品的用量，又降低了生物降解性。

本文以環(huán)氧大豆油為原料，首先合成了兩種大豆油基多元醇——氯化大豆油多元醇(SOL)[13]和環(huán)氧大豆油丙烯酸酯(AESO)。其中合成 AESO采用可回收的氮氧自由基聚合物刷作阻聚劑來代替小分子阻聚劑[14]，從而使產(chǎn)物無阻聚劑殘留。然后把它們按不同比例混合，合成含有乙烯基的大豆油基水性聚氨酯(AESO–WPU)。最后，通過其上的乙烯基進(jìn)行乳液接枝共聚，得到丙烯酸酯接枝改性大豆油基水性聚氨酯(AESO–PUA)?？疾炝舜蠖褂突嘣蓟旌媳壤龑?duì)乳液狀態(tài)以及膠膜的熱性能、阻尼硬度、吸水率、抗沖擊性和附著力的影響。為合成丙烯酸酯接枝改性大豆油基水性聚氨酯提供了一種新的可行方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑

環(huán)氧大豆油(ESO，環(huán)氧值為7.2%)，CP；丙烯酰氯(AC)，純度96%；2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)，純度98%；十二烷基硫酸鈉(SDS)，AR；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二正丁胺、三乙胺(TEA)、過硫酸鉀(KPS)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)，純度均為 99%。以上試劑購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。鹽酸的純度為37%，丙酮和丁酮均為工業(yè)級(jí)，石油醚、乙酸乙酯、碳酸氫鈉和硫酸鎂為AR級(jí)，均購于石家莊現(xiàn)代儀器化工有限公司。甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯均純化后使用。阻聚劑氮氧自由基聚合物刷(PS–PMMA–PGMA–TEMPO)的合成參考文獻(xiàn)[14]。去離子水，自制。

1.2 合成

1.2.1 SOL的制備

取50.80 g鹽酸與200 mL丙酮混合于500 mL燒瓶中，逐滴加入75.20 g ESO并攪拌。在45 °C下反應(yīng)15 min，再降溫至40 °C繼續(xù)攪拌2 h。隨即加入200 mL乙酸乙酯和125 mL水，分層后用碳酸氫鈉溶液和水依次洗滌有機(jī)層。然后用硫酸鎂干燥，過濾，減壓蒸餾以除去溶劑。

1.2.2 AESO的制備

將0.25 g阻聚劑PS–PMMA–PGMA–TEMPO和120.00 g ESO放入帶有溫度計(jì)和機(jī)械攪拌的500 mL三口燒瓶中，攪拌，使阻聚劑分散均勻。當(dāng)體系溫度達(dá)到95 °C時(shí)，用蠕動(dòng)泵開始向燒瓶內(nèi)滴加混合溶液(28.00 g丙烯酸 + 2.26 g三苯基膦催化劑)，滴加時(shí)間為2.5 h，然后升溫至120 °C繼續(xù)反應(yīng)5 h，期間每小時(shí)測(cè)定一次酸值。將產(chǎn)品倒入丁酮中，以除去未反應(yīng)的丙烯酸并且回收聚合物刷。將濾液加入石油醚中沉淀，靜置6 h后倒出上部的石油醚，對(duì)沉淀物進(jìn)行真空干燥以除掉殘留的溶劑。

1.2.3 AESO–WPU的制備

按表1所示的量將AESO和SOL加入四口燒瓶中并通入氮?dú)?，再加入IPDI和DMPA(IPDI的—NCO與混合多元醇的—OH及DMPA的—OH的摩爾比為2.00∶1.00∶0.95)。令反應(yīng)物在80 °C干燥氮?dú)庀路磻?yīng)1 h，然后加入30 g丙酮以降低體系的黏度。每隔20 min檢測(cè)一次異氰酸根的含量，直至其含量不變(大約2 h)。隨即將反應(yīng)物冷卻至40 °C，加入計(jì)量的TEA中和，然后加入去離子水在高速剪切下乳化，最后減壓蒸餾脫去丙酮。

表1 AESO–WPU系列乳液的配方Table 1 Formulations of AESO–WPU series emulsions

1.2.4 AESO–PUA的制備

將0.60 g SDS和0.20 g KPS溶于79.36 g水中，攪拌均勻。再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入混合丙烯酸單體(11.90 g MMA + 7.94 g BA)，然后與AESO–WPU乳液在室溫(25 °C)下攪拌30 min，最后在80 °C下攪拌4 h得到接枝共聚乳液。合成路線如圖1所示。

圖1 AESO–PUA乳液的合成路線Figure 1 Route for synthesis of AESO–PUA emulsion

1.2.5 膠膜的制備

將制備的乳液緩慢倒入聚四氟乙烯模具中，以制備用于紅外分析、索氏提取、吸水率和熱重分析的膠膜；將乳液均勻快速地縱向涂刷在試板上，使其均勻成膜，以制備用于測(cè)試阻尼硬度、抗沖擊性和附著力的膠膜。所有樣品均自然干燥24 h，再在50 °C真空干燥箱內(nèi)干燥48 h，取出后置于干燥器中冷卻保養(yǎng)備用。

1.3 性能測(cè)試與表征

1.3.1 索氏提取

用濾紙包裹干燥的膠膜并置于索氏提取器中，用丙酮提取12 h，真空干燥后備用。

1.3.2 膠膜的結(jié)構(gòu)

用Nicolet公司的460型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)分析膠膜的結(jié)構(gòu)，記錄范圍為500 ～ 4 000 cm-1。

1.3.3 乳液的形貌

通過日本電子公司的JEOL 100CXII型透射電子顯微鏡(TEM)觀察乳液的形貌。用去離子水將乳液稀釋至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%，取一滴于銅網(wǎng)上，干燥后進(jìn)行觀察。

1.3.4 硬度

硬度是涂層力學(xué)強(qiáng)度的重要指標(biāo)之一：硬度越高，則承受外力時(shí)免于破壞的能力越強(qiáng)。按 GB/T 1730–2007《色漆和清漆 擺桿阻尼試驗(yàn)》測(cè)試膠膜的阻尼硬度。記錄測(cè)試時(shí)間為t，取標(biāo)準(zhǔn)玻璃的時(shí)間(t0)為444 s，則阻尼硬度X = t / t0。

1.3.5 吸水率

按HB/T 3856–2006《絕緣漆漆膜吸水率測(cè)定法》測(cè)定膠膜的吸水率wab= [(m0– md) / m0] × 100%。其中m0和md分別為膠膜浸泡前以及經(jīng)浸泡取出擦干后的質(zhì)量，單位為g。

1.3.6 抗沖擊性

按GB/T 1732–1993《漆膜耐沖擊測(cè)定法》測(cè)試膠膜的沖擊強(qiáng)度。

1.3.7 附著力

按GB/T 1720–1979《漆膜附著力測(cè)定法》測(cè)試膠膜附著力，最優(yōu)定為1級(jí)，最差定為7級(jí)。

1.3.8 熱穩(wěn)定性

使用Q50型熱重分析儀(TGA)在氮?dú)鈿夥障聹y(cè)試膠膜的熱穩(wěn)定性。取10 ～ 15 mg樣品從100 °C以20 °C/min 升溫至 650 °C。

2 結(jié)果與討論

2.1 AESO–WPU與AESO–PUA乳液的特性

從表 2可見，AESO與 SOL的質(zhì)量比并不影響成膜狀況。隨著 AESO用量增加，不同飽和度的AESO–WPU乳液從乳白色變?yōu)闇\藍(lán)色，這從側(cè)面反映出乳液的粒徑在不斷變小，原因是聚氨酯乳膠粒中疏水性的雙鍵增多，對(duì)水分子的吸引力減弱。

表2 不同AESO與SOL的質(zhì)量比所制AESO–WPU乳液的顏色、穩(wěn)定性、固含量和成膜情況Table 2 Color, stability, solid content, and film-forming performance of AESO–WPU emulsions prepared with different mass ratios of AESO to SOL

從表3可知，AESO–PUA乳液與AESO–WPU乳液最明顯的差別在成膜方面，當(dāng)AESO的比例為10%和30%時(shí)，所得AESO–PUA膠膜完整、柔軟，并未出現(xiàn)裂痕。隨著AESO的用量從30%增加到100%，乳液雖仍穩(wěn)定，但成膜狀況變差，出現(xiàn)不同程度的龜裂。這主要是因?yàn)锳ESO增加，聚氨酯乳膠粒中接枝位點(diǎn)增多，使接枝的聚丙烯酸酯鏈分子量減小，這也使得膠膜變得又脆又硬，并且乳膠粒的剛性過大，在成膜時(shí)聚結(jié)狀態(tài)變差，不能形成完整的膠膜。

表3 不同AESO含量的AESO–PUA乳液的基本性質(zhì)Table 3 Properties of AESO–PUA emulsions with different contents of AESO

2.2 紅外譜圖分析

如圖2所示，在AESO的譜線上，ESO中822 cm-1處的環(huán)氧基吸收峰消失，變?yōu)?10 cm-1處的═C—H搖擺振動(dòng)峰。1 635 cm-1和1 619 cm-1處是丙烯酸酯基中C═C的伸縮振動(dòng)吸收峰，3 483 cm-1處則是—OH的特征吸收峰[15]。這表明ESO與丙烯酸進(jìn)行了開環(huán)反應(yīng)。在SOL的譜線上，ESO中822 cm-1處的環(huán)氧基吸收峰消失，3 446 cm-1處出現(xiàn)—OH的特征峰，表明ESO與鹽酸進(jìn)行了開環(huán)反應(yīng)，得到大豆油基多元醇SOL。

圖2 ESO、SOL和AESO的紅外光譜圖Figure 2 Infrared spectra of ESO, SOL, and AESO

圖3 AESO、AESO–WPU-3(AESO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)和經(jīng)過索氏提取后的AESO–PUA-3的紅外光譜圖Figure 3 Infrared spectra of AESO, AESO–WPU-3 (with 30wt.%of AESO), and AESO–PUA-3 (after Soxhlet extraction)

AESO–WPU-3和索氏提取后的AESO–PUA-3的紅外光譜圖如圖3所示。AESO–PUA-3和AESO–WPU-3譜線上3384 cm-1和3358 cm-1處為氨基甲酸酯中—N—H的對(duì)稱和非對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰[16-17]，1 530 cm-1附近出現(xiàn)的是—N—H彎曲振動(dòng)峰，1 715 ～ 1 709 cm-1處的特征峰對(duì)應(yīng)于氨基甲酸酯中的C═O基團(tuán)[18]，在1 240 cm-1附近出現(xiàn)的特征吸收峰是氨基甲酸酯中—C—N的伸縮振動(dòng)峰，這些特征峰證明了聚氨酯的合成。AESO–WPU-3譜線上1 404 cm-1處顯示有丙烯酸上的C═C基團(tuán)，這一特征吸收峰在AESO–PUA-3中并不存在，而出現(xiàn)在1 164、1 147和841 cm-1處的是甲氧基和丁氧基的特征峰，它們來源于丙烯酸酯單體的共聚[19]，這些特征峰都說明丙烯酸酯接枝成功。

2.3 粒徑分析

如圖4所示。AESO–WPU-1乳膠粒的輪廓清晰，粒徑在250 ～ 350 nm之間。在被丙烯酸酯改性后，所得AESO–PUA-1乳膠粒的粒徑?jīng)]有明顯變化，仍為250 ～ 350 nm。這種乳液聚合不同于種子乳液聚合。傳統(tǒng)的種子乳液聚合單體會(huì)在內(nèi)部進(jìn)行聚合，使乳膠粒不斷變大。而本文的乳液聚合是單體在引發(fā)劑的作用下先聚合成為單體乳膠粒，然后原有 WPU膠粒與單體乳膠粒相互吸引，融合成為一個(gè)乳膠粒，隨后進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)。該反應(yīng)方式會(huì)得到較為穩(wěn)定和均一的乳液，并且粒徑相對(duì)較小。

圖4 AESO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)不同乳液的TEM照片F(xiàn)igure 4 TEM images of different emulsions with 10wt.% of AESO

2.4 TGA分析

AESO–WPU-1、AESO–WPU-3、AESO–PUA-1和AESO–PUA-3的TGA分析結(jié)果如圖5所示，膠膜失重5%和50%以及每段失重速率最大時(shí)的溫度(分別用θ5、θ50和θmax表示)列于表4。

從現(xiàn)有的研究中可以發(fā)現(xiàn)，聚氨酯膠膜中的氨基甲酸酯鍵首先在150 ～ 220 °C分解成異氰酸酯和多元醇[20-21]。接下來在330 ～ 370 °C之間，是氨基甲酸酯鍵分解形成伯胺和烯烴，或者仲胺分解。在450 ～500 °C之間主要是大豆油鏈斷裂[21]。由于聚丙烯酸酯鏈的添加增強(qiáng)了鏈段間的纏繞，有效地提高了分子鏈段間的作用力，因此AESO–PUA具有比AESO–WPU更好的熱穩(wěn)定性，這證明了丙烯酸酯對(duì)于提高聚氨酯熱穩(wěn)定性的重要性。通過比較丙烯酸酯改性前后的θmax可以發(fā)現(xiàn)，每段失重速率最大處的溫度相差不大，最明顯的是在第二段處的失重速率，AESO–PUA明顯快于AESO–WPU，這是丙烯酸酯的熱分解發(fā)生在 296 ～ 498 °C[22]所致。

圖5 AESO–WPU和AESO–PUA膠膜的TGA曲線Figure 5 TGA curves for AESO–WPU and AESO–PUA films

表4 AESO–WPU和AESO–PUA膠膜不同失重率時(shí)的熱分解溫度Table 4 Thermal decomposition temperatures of AESO–WPU and AESO–PUA films at different weight loss rates

2.5 AESO–WPU和AESO–PUA膠膜的性能

從表5可知，丙烯酸酯的加入降低了聚氨酯膠膜的阻尼硬度。AESO的加入量影響AESO–WPU膠膜和AESO–PUA膠膜阻尼硬度的原因并不相同。對(duì)于前者而言，AESO含量越多，分子結(jié)構(gòu)中的雙鍵越多，官能度越高，固化后膠膜的交聯(lián)密度也越大，從而提高了阻尼硬度。但對(duì)后者來說，AESO含量越多，引入的雙鍵也就越多，使接枝的丙烯酸酯鏈段變短，膠膜的阻尼硬度變小。

表5 AESO–WPU和AESO–PUA膠膜的機(jī)械性能Table 5 Mechanical properties of AESO–WPU and AESO–PUA films

一方面AESO的加入量對(duì)AESO–WPU膠膜和AESO–PUA膠膜吸水率的影響均不大。另一方面，丙烯酸酯的加入使AESO–WPU膠膜的吸水率從接近50%降低到15%，提高了膠膜的耐水性。這是因?yàn)?，一方面丙烯酸酯本身為相?duì)疏水性物質(zhì)，具有良好的耐水性，抑制了對(duì)水分子的吸引；另一方面聚氨酯是網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物，吸水性的大小取決于該結(jié)構(gòu)的致密程度，丙烯酸酯增強(qiáng)了體系中鏈段的纏繞，在成膜時(shí)形成更加緊實(shí)的結(jié)構(gòu)，使水分子很難滲透。但因?yàn)榫郯滨ブ泻恤人狨ミ@樣的親水性基團(tuán)，所以AESO–PUA膠膜仍然具有一定的吸水性。

AESO–WPU 和 AESO–PUA 膠膜在耐沖擊測(cè)試中都表現(xiàn)出良好的耐沖擊性。在 AESO–WPU 和AESO–PUA的分子結(jié)構(gòu)中，主要含有二異氰酸酯形成的氨基甲酸酯嵌段、多元醇的主鏈和丙烯酸酯化形成的鏈段這3種化學(xué)結(jié)構(gòu)。多元醇的主鏈對(duì)涂膜的耐沖擊性具有很大的影響，主鏈結(jié)構(gòu)不同，涂膜的耐沖擊性差別很大。采用植物油作為多元醇使得主鏈結(jié)構(gòu)中含有長的脂肪酸鏈，由于其較好的柔韌性，涂膜的耐沖擊性較強(qiáng)。同時(shí)膠膜固化后成為一個(gè)交聯(lián)的體型結(jié)構(gòu)(即互穿網(wǎng)絡(luò))。AESO–WPU和AESO–PUA的層狀結(jié)構(gòu)使它們?cè)谕饬ψ饔孟驴梢园l(fā)生位移，從而保證膠膜的完整性。另外，AESO的加入使得AESO–WPU和AESO–PUA具有小尺寸運(yùn)動(dòng)單元(包括側(cè)基、支鏈、鏈結(jié)等)，這些基團(tuán)在承受外來沖擊力的時(shí)候，通過鏈段運(yùn)動(dòng)和次級(jí)轉(zhuǎn)變來吸收部分能量，使外界能量不足以破壞漆膜。

聚氨酯通過基材表面存在的缺陷或孔洞達(dá)到相互滲透、相互介入。由于主鏈?zhǔn)侵参镉突舅徭?，并且丙烯酸酯鏈的加入使得聚氨酯高度支化，與基材之間存在較高的纏繞程度，因此 AESO–WPU和AESO–PUA膠膜都具有優(yōu)異的附著力。

3 結(jié)論

(1) 以混合大豆油基多元醇制備出含有乙烯基的 AESO–WPU乳液，并在乙烯基處接枝成功，制備出了AESO–PUA乳液。它們的粒徑均在250 ～ 350 nm之間。

(2) 當(dāng)AESO添加量逐漸增多時(shí)，AESO–PUA乳液的成膜狀況變差。當(dāng)AESO用量為10%和30%時(shí)，AESO–WPU和AESO–PUA乳液的穩(wěn)定性以及成膜性良好。

(3) AESO–WPU和AESO–PUA膠膜的抗沖擊性和附著力均較好。與AESO–WPU相比，AESO–PUA膠膜的熱分解溫度得到提高，耐水性增強(qiáng)，但過高的交聯(lián)度使其阻尼硬度降低。

[1] MIAO S D, WANG P, SU Z G, et al.Vegetable-oil-based polymers as future polymeric biomaterials [J].Acta Biomaterialia, 2014, 10 (4)∶ 1692-1704.

[2] LIU H J, LU W C, LIU S J.Development of acrylated soybean oil-based UV-curable coatings with high impact strength from low viscosity oligomer [J].Journal of Applied Polymer Science, 2018, 135 (3)∶ 45698.

[3] CHEN R Q, ZHANG C Q, KESSLER M R.Polyols and polyurethanes prepared from epoxidized soybean oil ring-opened by polyhydroxy fatty acids with varying oh numbers [J].Journal of Applied Polymer Science, 2015, 132 (1)∶ 41213.

[4] YADAV S, ZAFAR F, HASNAT A, et al.Poly (urethane fatty amide) resin from linseed oil—a renewable resource [J].Progress in Organic Coatings, 2009,64 (1)∶ 27-32.

[5] KONG X H, LIU G G, QI H, et al.Preparation and characterization of high-solid polyurethane coating systems based on vegetable oil derived polyols [J].Progress in Organic Coatings, 2013, 76 (9)∶ 1151-1160.

[6] PATIL C K, RAJPUT S D, MARATHE R J, et al.Synthesis of bio-based polyurethane coatings from vegetable oil and dicarboxylic acids [J].Progress in Organic Coatings, 2017, 106∶ 87-95.

[7] MOGHADAM P N, YARMOHAMADI M, HASANZADEH R, et al.Preparation of polyurethane wood adhesives by polyols formulated with polyester polyols based on castor oil [J].International Journal of Adhesion and Adhesives, 2016, 68∶ 273-282.

[8] KARIMI M B, KHANBABAEI G, SADEGHI G M M.Vegetable oil-based polyurethane membrane for gas separation [J].Journal of Membrane Science,2017, 527∶ 198-206.

[9] ZHAO Z Y, JING Z F, QIU F X, et al.Preparation, thermal property and morphology analysis of waterborne polyurethane-acrylate [J].AIP Conference Proceedings, 2017, 1794 (1)∶ 020026.

[10] JIAO Z, WANG X W, YANG Q Q, et al.Modification and characterization of urethane acrylate oligomers used for UV-curable coatings [J].Polymer Bulletin, 2017, 74 (7)∶ 2497-2511.

[11] YI T F, MA G Z, HOU C Y, et al.Polyurethane–acrylic hybrid emulsions with high acrylic/polyurethane ratios∶ synthesis, characterization, and properties [J].Journal of Applied Polymer Science, 2017, 134 (8)∶ 44488.

[12] WANG C S, CHEN X Y, CHEN J Q, et al.Synthesis and characterization of novel polyurethane acrylates based on soy polyols [J].Journal of Applied Polymer Science, 2011, 122 (4)∶ 2449-2455.

[13] GUO A, CHO Y, PETROVI? Z S.Structure and properties of halogenated and nonhalogenated soy-based polyols [J].Journal of.Polymer Science∶ Part A∶Polymer Chemistry, 2000, 38 (21)∶ 3900-3910.

[14] LIU S J, CHU X M, WANG H L, et al.Preparation of nitroxide polymer brushes and their applications in the synthesis of an epoxidized soybean oil acrylate as an inhibitor [J].Industrial and Engineering Chemistry Research, 2015, 54 (20)∶ 5475-5480.

[15] BAKHSHI H, YEGANEH H, MEHDIPOUR-ATAEI S, et al.Synthesis and characterization of antibacterial polyurethane coatings from quaternary ammonium salts functionalized soybean oil based polyols [J].Materials Science and Engineering∶ C, 2013, 33 (1)∶ 153-164.

[16] LU Y S, ZHANG L N.Morphology and mechanical properties of semi-interpenetrating polymer networks from polyurethane and benzyl konjac glucomannan [J].Polymer, 2002, 43 (14)∶ 3979-3986.

[17] ZIELENIEWSKA M, LESZCZY?SKI M K, KURA?SKA M, et al.Preparation and characterization of rigid polyurethane foams using a rapeseed oil-based polyol [J].Industrial Crops and Products, 2015, 74∶ 887-897.

[18] COLEMAN M M, SKROVANEK D J, HU J B, et al.Hydrogen bonding in polymer blends.1.FTIR studies of urethane-ether blends [J].Macromolecules,1988, 21 (1)∶ 59-65.

[19] GUO Y H, LI S C, WANG G S, et al.Waterborne polyurethane/poly(n-butyl acrylate–styrene) hybrid emulsions∶ particle formation, film properties, and application [J].Progress in Organic Coatings, 2012, 74 (1)∶ 248-256.

[20] LLIGADAS G, RONDA J C, GALIà M, et al.Novel silicon-containing polyurethanes from vegetable oils as renewable resources∶ synthesis and properties [J].Biomacromolecules, 2006, 7 (8)∶ 2420-2426.

[21] JAVNI I, PETROVI? Z S, GUO A, et al.Thermal stability of polyurethanes based on vegetable oils [J].Journal of Applied Polymer Science, 2000, 77 (8)∶1723-1734.

[22] KUMAR H, KUMAR A A, SIDDARAMAIAH.Physico-mechanical, thermal and morphological behaviour of polyurethane/poly(methyl methacrylate)semi-interpenetrating polymer networks [J].Polymer Degradation and Stability, 2006, 91 (5)∶ 1097-1104.