俞聯(lián)夢

（麗江師范高等?？茖W(xué)校，云南麗江674199）

在溫度、壓強(qiáng)條件改變的條件下，所有流體的特性會發(fā)生變化，主要表現(xiàn)在流體熱力學(xué)和動力學(xué)特性。例如，常溫常壓下水是一種強(qiáng)極性液體，當(dāng)溫度和壓強(qiáng)增高到一定值時，則具有非極性流體的特點，如介電常數(shù)數(shù)值降低，對非極性物體的溶解度顯著增加，對離子型流體的溶解度降低等；在高溫高壓條件下，二氧化碳分子結(jié)構(gòu)變化不再是嚴(yán)格的直線型，體系內(nèi)出現(xiàn)密度漲落現(xiàn)象等。

1 勢能模型

分子動力學(xué)模擬最初階段是用于原子和簡單分子的勢能模型，主要研究一些原子和簡單分子所組成的體系，當(dāng)時計算機(jī)發(fā)展水平還很滯后，不能完全描述復(fù)雜分子結(jié)構(gòu)，在某些特定的體系中用簡單的勢能模型可以獲得很好的結(jié)果，且對之后復(fù)雜分子的力場研究打下了堅實的基礎(chǔ)。硬球勢能（Hard-sphere），方阱勢能（Square-well），軟球勢能（Soft-sphere），Lennard-Jones勢能是四種常見的原子與簡單分子的勢能模型[1-3]。其勢能函數(shù)形式見表1。

表1 原子與簡單分子的勢能模型

2 理論和方法

分子動力學(xué)模擬總是在一定系綜下進(jìn)行的。正則系綜（NVT系綜），這個系綜是粒子數(shù)N、體積V和溫度T保持不變，并且總動量為零。在溫度不變的條件下，由于體系不斷與外界發(fā)生能量交換，這時體系的總能量不是一個守恒量。為了保持溫度不變，通常需對溫度進(jìn)行控制，系統(tǒng)的溫度T和動能EK有關(guān)，它們的關(guān)系式為：

式（1）中，N為原子數(shù)，NC是約束數(shù)，KB為玻爾茲曼常數(shù)，Vi為原子i的速度。分子動力學(xué)模擬在周期性邊界條件中進(jìn)行，溫度取值155、180、250、298、350、450 K和550 K，大氣壓強(qiáng)為101.325 kPa。采用Nose-Hoover熱浴法[4-5]控制溫度，所有的模擬計算中使用了10 ?相互作用用于平滑能量的衰減來避免由于靜電存在引起的能量間斷。

3 結(jié)果與討論

計算溫度條件變化下的內(nèi)能變化后，接著研究這些條件下對混合流體內(nèi)能的影響，變化曲線如圖1、2所示。圖1中的曲線有一些有一定斜率的直線段構(gòu)成，TIP3P的內(nèi)能變化急劇，而TIP4P和TIP5P內(nèi)能幾乎沒有變化，曲線隨著甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加幾乎與水平方向平行?？梢缘贸鲞@樣的結(jié)論：混合體系的內(nèi)能與水模型結(jié)構(gòu)有很大關(guān)聯(lián)。圖2顯示了體系內(nèi)能與溫度的變化，與TIP3P、TIP4P模型相比和TIP5P的內(nèi)能變化曲線非常接近，幾乎重合。這也符合內(nèi)能作為溫度的函數(shù)其變化是隨著溫度的增加急劇增加，值得注意的是在相同溫度下TIP3P情況的內(nèi)能增加值小于TIP4P和TIP5P情況的內(nèi)能增加值。

圖1 混合體系內(nèi)能隨甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化關(guān)系

圖2 混合體系內(nèi)能隨溫度的變化關(guān)系

4 結(jié)論

通過結(jié)果分析可以得出結(jié)論，TIP4P和TIP5P模型所得體系的內(nèi)能受溫度影響大小相同，本文再次驗證了混合體系內(nèi)能隨著甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而增加，隨溫度的增加而增加。

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