孫向尚揚，趙 彥, ，魯曉剛, ，孫曉峰，周 廉

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采用相場法研究′相的析出動力學

孫向尚揚1, 2，趙 彥1, 2, 4，魯曉剛1, 2, 4，孫曉峰3，周 廉4

(1. 上海大學 省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室，上海 200444；2. 上海大學 材料科學與工程學院，上海 200444；3. 中國科學院 金屬研究所，沈陽 110016；4. 上海大學 材料基因組工程研究院，上海 200444)

通過相場法研究了1073K時效過程中Ni-Al高溫合金′相的析出動力學。結(jié)果表明：在形核長大階段，隨Al成分增加，′相的生長動力學指數(shù)值總體呈下降趨勢，當≈0.5(為′相半徑與平均半徑的比值)時，′相數(shù)目達到最大，小于該尺寸的′相幾乎不存在。在′相的粗化階段，′相的生長動力學指數(shù)值介于2~3之間，′相的生長機制為溶質(zhì)擴散與界面遷移共同作用的混合機制。粗化階段′相的尺寸分布符合Gamma分布，且粗化后期滿足標度律。在′相的粗化后期，隨時間的延長，′相的尺寸均勻性越好，且隨Al成分增加，′相的粗化機制有從溶質(zhì)擴散機制向界面遷移機制的過渡。

鎳基高溫合金；相場法；析出動力學；生長機制；動力學指數(shù)

鎳基高溫合金以其較高的高溫強度、良好的塑韌性以及優(yōu)良的耐疲勞、抗氧化、抗熱腐蝕等性能[1?3]，被用于航空發(fā)動機的四大熱端部件(導向器、渦輪葉片、渦輪盤和燃燒室)。當前，鎳基單晶合金已經(jīng)發(fā)展到第五代，使用溫度高達1100 ℃以上，其優(yōu)異的高溫力學性能與在基體-Ni相共格析出具有L12結(jié)構(gòu)的′-Ni3Al相有著密切聯(lián)系，其中′相體積分數(shù)甚至高達65%以獲得盡可能好的強化效果[4]。因此，通過理論模擬[5?9]和科學實驗研究[10?15]熱處理過程中的′相的析出行為仍是研究熱點之一。

至今為止，′相的析出動力學的研究包括了實驗和計算模擬方法，所采用的實驗手段主要包括了TEM、APFIM、HREM、SWNS等。HIRATA等[11]通過TEM方法研究了′相的析出行為并計算了′相的形核率，WENDT等[12]利用原子探針場離子顯微鏡技術(shù)(APFIM)發(fā)現(xiàn)，即使在過飽和度很小的合金中，′相的形核也能在很短的時間內(nèi)完成。XIAO等[13]利用高分辨電子顯微鏡技術(shù)(HREM)研究′相早期析出沉淀 行為。

而另一方面，通過計算機模擬′相的析出也成為研究′相的析出行為的重要手段，模擬方法主要包括解析法、相場法、Monte Carlo法、有限元法等，其中，相場法在′相的析出動力學的研究中具有一定模型上的優(yōu)勢，其通過在自由能泛函中引入體自由能、界面能、彈性能等的影響，可有效地模擬復雜條件下的′相的析出行為。SIMMONS等[16]采用相場方法研究了等溫和非等溫條件下的′相的析出行為，WEN等[17]通過相場法模擬了連續(xù)過程過程中的二次′相的析出行為，ZHU等[18]建立了模擬′相生長的KKS模 型等。

在實驗和模擬基礎(chǔ)上，統(tǒng)計分析′相的析出行為所得到的規(guī)律性結(jié)果將為認知和改進熱處理工藝提供有效幫助。當前，顯微組織生長行為統(tǒng)計規(guī)律的討論可分類兩類：一類以顯微組織形貌特征數(shù)據(jù)進行分析，如體積分數(shù)、顆粒尺寸分布、平均半徑、′相的長寬比等[19?20]，選擇恰當?shù)男蚊蔡卣鞣治鰯?shù)據(jù)能夠有效地給出顯微組織的生長機制[ 21?25]、分布特征等信息；另一類以結(jié)構(gòu)函數(shù)和動力學標度給出了顯微組織生長過程中的譜規(guī)律對顯微組織生長動力學進行研究，這在研究非晶、有序化等過程中得到應(yīng)用[26]。借助顯微組織的統(tǒng)計分析方法，并將其引入′相的生長動力學的討論，無疑將有助于解析′相的析出機制。

基于此，本文作者利用相場法研究了1073 K時效過程中Ni-Al高溫合金′相的析出動力學，包括′相的形核動力學與粗化動力學行為。通過研究形核長大階段′相的生長動力學指數(shù)與′相的半徑與平均半徑的比值確定′相的生長機制；研究粗化階段的′相的尺寸分布及標度律分析′相的粗化機制，最終解析′相的析出機制。

1 計算模型

二元合金的有序態(tài)可通過溶質(zhì)原子在晶格位置的占位幾率()進行描述，()的表達式可寫為[27]

其中，

式中：為波矢量；為晶格常數(shù)；為溶質(zhì)原子的成分；1、2、3為長程序參數(shù)，對應(yīng)溶質(zhì)原子成分波的波幅，當1=2=3=0，所有亞晶格位置的占位幾率相等均為，由式(1)表示的晶體結(jié)構(gòu)為FCC固溶體；當1=2=3=，面心立方晶胞頂角位置的占位幾率1=+3，面心位置的占位幾率2=c?，則式(1)表示12晶體結(jié)構(gòu)；當1=且2=3=0，或2=且1=3=0，或3=且1=2=0時，式(1)描述3種取向的L10晶體結(jié)構(gòu)。

采用(1,2,3)=(0, 0, 0)表征相；(1,2,3)=(1, 1, 1)，(1,2,3)=(?1, 1, 1)，(1,2,3)=(1, ?1, 1)和(1,2,3)=(1, 1, ?1)表征′相。

為研究′相的析出動力學，計算模型中考慮了溶質(zhì)原子擴散和有序化，方程采用求解保守場參數(shù)的Cahn-Hillard方程(3)和求解非保守場參數(shù)的Ginzburg-Landau方程(4)：

式中：、為動力學常數(shù)；為時間；為自由能泛函。

其表達式為

式中：(,1,2,3)為單位體積均勻有序相的非平衡自由能密度函數(shù)；和是梯度能系數(shù)；el為彈性能。根據(jù)彈性力學理論，僅需要3個彈性常數(shù)11、12、44即可表征晶體的對稱性。因此，對el進行了簡化，選用WANG等[28]推導的簡化形式：

從函數(shù)的表達式中看出：el的取值決定彈性應(yīng)變能的大小，el的符號決定彈性各向異性對應(yīng)的情況。因此，僅需要改變el的取值即可表示系統(tǒng)所受的彈性應(yīng)變能大小。

式中：Δ是模型的自由能密度；2是任意成分，取值在相平衡成分m與′相的平衡成分p之間，這里定義2=0.15；、、為正數(shù)，為保證相和′相的自由能阱深相等，參數(shù)的取值分別為

模擬中所采用參數(shù)的取值：Δ5×107erg/cm3、0=1、m=0.135、p=0.234、2=0.15、==1、=0.28、=0.1。由此所得到的、、值與Ni-Al合金1073K條件下的Gibbs自由能數(shù)據(jù)匹配較好，可用于計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 1073K時效時γ′相的析出形貌

2.1.1 Ni-Al合金1073K時效時′相的模擬結(jié)果

圖1 Ni-Al合金1073K時效時γ′相的形貌演化

式中：*為時間步；為矩陣長度；1為多項式系數(shù)，1=40。

根據(jù)文獻[11]的取值，選擇=6.51×10?15cm2/s。設(shè)置512×512矩陣表示′相的形貌演化的區(qū)域，相鄰兩矩陣單元之間所代表的實際空間尺寸為=19?。系統(tǒng)的初始狀態(tài)為Al成分Al=0.18的均勻過飽和固溶體，代表基體相。成分起伏作用下，′相開始形核(見圖1(a))，析出的′相尺寸較小，彌散分布且呈球狀，從灰度的對比不難發(fā)現(xiàn)，此時′相的成分與基體相近；到270步時，系統(tǒng)內(nèi)形成大量的′相的并逐步長大(如圖1(b))，此時，′相的形貌仍舊沒有明顯的取向性；在彈性應(yīng)變能作用下，′相的形貌演變?yōu)榉綁K狀，并擇優(yōu)沿á100?方向生長，與圖1(b)中的′相的形貌相比，此時′相的明顯發(fā)生粗化(見圖1(c))，1200步時，尺寸較小且數(shù)目較多的′相逐漸演變?yōu)槌叽巛^大、數(shù)目較少的′相；在隨后的時效過程中，′相尺寸進一步長大，到30000步時，′相的尺寸穩(wěn)定，最終形貌如圖1(d)所示。

2.1.2 不同合金成分′相的析出行為

圖2所示為′相的平均半徑和數(shù)目隨時間的演化。從圖2中可以看到，′相的平均半徑的演化大致經(jīng)歷了4個階段：第一階段為′相的形核孕育期，該階段沒有′相的析出，′相的平均半徑和數(shù)目均為0；第二階段為′相的形核長大階段，在該階段，′相的析出相的數(shù)目和平均尺寸均快速升高，標志大量′相的小核心形成，并長大；達到峰值后，進入第三階段，該階段發(fā)生了′相粗化，此時，′相的體積分數(shù)沒有明顯變化，但′相間相互結(jié)合，使得′相數(shù)目減小，平均尺寸逐步升高；第四階段，′相數(shù)目和平均尺寸基本達到平衡。

圖2 不同成分下γ′相數(shù)目與平均半徑隨時間的演化

根據(jù)′相數(shù)目演化峰值出現(xiàn)的時刻，可把′相的生長行為劃分為形核長大和粗化兩個階段。形核長大階段，′相的核不斷析出并逐步長大使得′相的顆粒數(shù)目和尺寸均增加；而粗化階段，′相的相互合并，導致尺寸雖然繼續(xù)增大，但由于′相合并，使得′相數(shù)目大幅下降。此外，依′相的平均半徑的演化顯示，形核長大階段′相的生長速度較快，而粗化階段的生長速度相對較慢(見圖2(b))。

實際合金的′相的生長行為應(yīng)是′相的形核、長大及粗化同時進行、協(xié)同推進、相互重疊的過程，難以進行階段性劃分，但不同時期′相的生長行為，有主要的生長行為控制，且大多數(shù)的′相生長行為決定該階段進入怎樣的生長階段。

2.2 形核長大階段γ′相的生長動力學機制

2.2.1 形核長大階段′相的生長動力學

根據(jù)LSW理論[21]，相顆粒的生長行為滿足Wagner-Lifshitz方程：

式中：和0分別為時刻和初始時刻的相顆粒平均尺寸；為動力學指數(shù)[30]；為相顆粒生長速率相關(guān)的常數(shù)。一般地，式(11)主要用于描述粗化階段相顆粒生長后期的動力學行為。最近研究發(fā)現(xiàn)，在相顆粒生長前期，也具有相似的動力學行為，如滿足動力學標度律等[31]。

根據(jù)式(11)，析出相平均尺寸的冪次方與時間滿足線性關(guān)系。對式(11)進行線性變換，得到以下公式：

式中：A、B為常數(shù)；Ra為析出相平均尺寸；m為動力學指數(shù)。由式(12)對形核長大階段γ′相的平均尺寸演化進行了擬合。圖3所示為Ni-Al合金形核長大階段γ′相的平均半徑演化的模擬結(jié)果與擬合結(jié)果的對比。圖3中顯示，擬合結(jié)果與模擬結(jié)果匹配較好，說明通過該方法研究γ′相的生長行為具有一定合理性。

表1對擬合參數(shù)值進行了整理。從表1中可看到，隨著Al成分增加，值總體上減小，說明′相的長大速度總體較快。但也發(fā)現(xiàn)，當Al＞0.19時，該規(guī)律失效。由此可知，隨Al成分增加，形核長大階段′相的生長速度并不呈線性關(guān)系。究其原因在于：當Al成分較低時，隨Al成分增加，基體的過飽和度越大，促使′相的長大速度也越快，而當Al＞0.19時，隨Al成分增加，由于形核初期的形核率增加導致，′相的生長過程中基體的過飽和度反而減少，從而增加了′相的生長速度的不確定性。

表1 形核長大階段t=ARam+B公式對γ′相的平均半徑演化非線性擬合得到的參數(shù)值

2.2.2 形核長大階段′相的尺寸分布

為定性描述Ni-Al合金早期的形核長大行為，選擇UDIMET720Li合金的實驗結(jié)果與本文的模擬結(jié)果進行了對比。圖4所示為不同冷卻速率時UDIMET720Li合金′相的尺寸與析出數(shù)量的關(guān)系[32]。在該過冷條件下，′相的發(fā)生了多次析出，生成了多次′相，特別注意到，在0.0167K/s的冷速下，三次′相與四次′相的尺寸分布并沒有完全分開，而已經(jīng)分開的′相的尺寸分布呈正態(tài)分布特征。這意味著四次′相仍處于形核長大階段，此時四次′相的尺寸分布的形貌與模擬結(jié)果相似(見圖5(a))，包絡(luò)線具有對數(shù)函數(shù)的曲線特征，間接證明了模擬結(jié)果的合理性。

圖4 不同冷卻速率時UDIMET720Li合金γ′相的尺寸與析出數(shù)量的關(guān)系[32]

圖5所示為形核長大階段′相的尺寸分布。其中橫坐標為′相半徑與平均半徑á?的比值，說明′析出相的相對大?。豢v坐標為′相尺寸的分布密度。從圖5中看到，此時′相的尺寸分布不再服從正態(tài)分布，而具有對數(shù)函數(shù)分布的特征。

圖5 通過函數(shù)f(ρ)=A×C?Dρ+B擬合的不同成分Ni-Al合金形核長大階段γ′相尺寸的分布對比

根據(jù)尺寸分布的情況，本文作者建立了擬合′相的尺寸分布的擬合函數(shù)，形式為()=×?Dρ+。其中、、、為擬合參數(shù)；=/á?。其擬合結(jié)果在圖5中進行了顯示，從擬合結(jié)果看，擬合函數(shù)與模擬結(jié)果匹配較好，此外，從擬合結(jié)果看到，隨Al成分增加，′相的尺寸分布曲線的彎曲度增大，這說明在形核長大階段，大尺寸′相的比例隨Al成分增加而逐漸減小，小尺寸′相的比例隨Al成分增加而進一步增大。Al成分增大更有利于促進′相的核生成。

2.3 粗化階段γ′相的生長動力學機制

2.3.1 粗化階段′相的生長動力學

圖6同樣借助相顆粒生長動力學公式=a+對粗化階段′相的生長行為進行了擬合。由圖6可看出，模擬結(jié)果與擬合結(jié)果也具有較好的一致性。

圖6 Ni-Al合金粗化階段γ′相半徑Ra隨時間演化的模擬結(jié)果與t=ARam+B非線性擬合的結(jié)果對比

通過對Al為0.16~ 0.21這6種成分下′相的生長行為的擬合，得到如表2的擬合參數(shù)值。從表2中看到，′相生長動力學指數(shù)的取值在2~3之間，較形核長大階段′相的生長動力學指數(shù)值要高，說明該階段′相的生長速度明顯減慢。根據(jù)相顆粒生長一般結(jié)果，溶質(zhì)擴散型相顆粒生長的動力學指數(shù)的取值為3[33]，而界面遷移型相顆粒生長的動力學指數(shù)的取值為2[34]，從所得到的模擬結(jié)果發(fā)現(xiàn)，粗化階段的′相的生長動力學指數(shù)值剛好介于兩種粗化機制之間，即說明′相的粗化行為同時受到溶質(zhì)擴散和界面遷移的作用。由于彈性應(yīng)變能的作用，使得′相的生長具有各向異性特征，在′相粗化階段，受生長方向限制，溶質(zhì)原子的擴散及′相的界面的遷移主要沿á100?方向進行，導致兩種機制發(fā)生交叉，因此其生長動力學指數(shù)在2~3之間。VAITHYANATHAN等[35]曾對=3時′相的生長行為進行了線性表示，線性擬合結(jié)果與′相的生長行為有較好的一致性，但本研究顯示的取值并非等于3，而是介于2~3之間才更精確，說明粗化階段′相的生長機制是溶質(zhì)擴散和界面遷移的混合機制。

表2 粗化階段t=ARam+B公式對γ′相的平均半徑演化非線性擬合的參數(shù)值

2.3.2 粗化階段′相的尺寸分布

通過7種分布函數(shù)[36]對粗化階段的′相尺寸分布進行擬合，從而進一步研究′相的粗化機制，并探究了Al成分對′相的尺寸分布的影響。

7種分布函數(shù)在表3中進行了顯示，公式中=/á?，、、為擬合參數(shù)。

2.3.2.1 分布函數(shù)與′相的尺寸分布的對比

圖7所示為7種分布函數(shù)擬合粗化階段′相尺寸分布的結(jié)果對比。圖7(a)中顯示了Hillert、Wagner(1) 及Wagner(2)分布函數(shù)擬合結(jié)果與′相的尺寸分布的對比。從結(jié)果看，3種分布函數(shù)峰所對應(yīng)的值偏向=1的右側(cè)，而′相的尺寸分布的峰偏向=1的左側(cè)，兩者的偏差很大，這從側(cè)面反映′相的粗化行為并不滿足理想相顆粒粗化動力學行為，難以用擴散控制或界面遷移控制顆粒生長機制表征′相的粗化行為。

圖7(b)顯示了Lorgnormal、Weibull、Gamma、Rayleigh函數(shù)分布的擬合結(jié)果。從圖中看到，Lorgnormal和Weibull函數(shù)擬合的結(jié)果仍存在較大偏差，但可準確定位曲線峰的值位置。Gamma函數(shù)和Rayleigh函數(shù)的擬合結(jié)果與′相的尺寸分布有較好的對應(yīng)關(guān)系，其原因在于兩種函數(shù)的擬合參數(shù)相對較多，因而函數(shù)能有更多的變化。

表3 擬合粗化階段′相的尺寸分布函數(shù)

Table 3 Distribution functions of′ phase size distribution at fitting coarsening stage

2.3.2.2 分布函數(shù)隨時間和Al成分的變化

經(jīng)多種Al成分下′相的尺寸分布擬合結(jié)果比較發(fā)現(xiàn)，Gamma函數(shù)有更好的擬合結(jié)果，故使用Gamma函數(shù)擬合′相的尺寸分布曲線。

圖8所示為Ni-Al合金1073K時效時′相的粗化階段幾個不同時刻的′相的尺寸分布與不同Al成分下′相的尺寸分布。從圖8(a)中看到，粗化階段′相數(shù)目的峰值出現(xiàn)在0.7左右，反映出′相尺寸的差異性較大，這使得較大的′相雖然數(shù)目較少，但尺寸相對較大。

從圖8中也觀察到，隨時間演化′相的尺寸分布的峰值所對應(yīng)的值有升高的趨勢，說明在粗化過程中′相尺寸逐漸均勻化。而12000步后，′相的尺寸分布幾乎重合在一起。粗化階段′相的半徑雖然增長，但其尺寸分布則沒有變化，這意味著′相的粗化后期符合標度生長法則，′相的后期生長僅僅是尺寸大小發(fā)生了變化，而′相的相對尺寸并未受到影響，其生長行為具有自相似性，即滿足標度律。

圖8 Ni-Al合金1073K時效過程γ′相的尺寸分布隨時間的演化與不同Al成分下γ′相的尺寸分布

圖7(b)顯示了不同成分′相的尺寸分布。從圖8(b) 中看到：隨Al成分增加，′相的尺寸分布曲線的峰值逐步升高，且曲線峰逐步向較小值方向過渡。曲線峰值升高的結(jié)果說明，在峰所對應(yīng)的值區(qū)間有較多′相存在，而對于曲線峰逐步向小值方向過渡，意味著′相的粗化階段，較小尺寸的′相數(shù)目相對較多。該現(xiàn)象的原因在于：在較小Al成分時，′相的粗化行為主要通過Oswald粗化方式進行，體擴散起了較大作用，而界面遷移導致′相的粗化的因素相對較弱，這使得′相的均勻性相對較高。隨著Al成分增加，形核長大過程中有較多的′相析出，′相間的距離減小，體擴散導致′相的粗化的因素逐漸減弱，而界面遷移導致′相的粗化的因素逐漸增強，從而使得界面遷移導致從形核長大階段過渡到粗化階段，′相的數(shù)目快速減少的同時，也使得′相的尺寸的差異性增大。此外，從模擬結(jié)果同時看到，不論Ni-Al合金中Al成分大小如何，大于3倍平均尺寸的′相幾乎不存在，這與形核階段的′相的尺寸分布相似，存在一個閾值把′相的尺寸劃分為兩部分，超越閾值范圍內(nèi)的′相的幾乎不存在。

3 結(jié)論

1) 在形核長大階段，隨Al成分增加，′相的生長動力學指數(shù)值總體呈下降趨勢，從′相的生長行為難以判定該階段′相的生長機制，根據(jù)該階段′相的尺寸分布可知，當=0.5左右時，′相的數(shù)目達到最大，小于該尺寸的′相幾乎不存在。

2) 在′相的粗化階段，′相的生長動力學指數(shù)值介于2~3之間，′相的生長機制為溶質(zhì)擴散與界面遷移共同作用的混合機制。粗化階段的′相的尺寸分布符合Gamma分布，且粗化后期滿足標度律。

3) 在′相的粗化后期，隨時間演化′相的尺寸均勻性變好，當Al成分增加，′相的粗化機制有從溶質(zhì)擴散機制向界面遷移機制的過渡。

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Precipitation kinetics of′ phase investigated by phase-field method

SUN Xiang-shang-yang1, 2, ZHAO Yan1, 2, 4, LU Xiao-gang1, 2, 4, SUN Xiao-feng3, ZHOU Lian4

(1. State Key Laboratory of Advanced Special Steel, Shanghai University, Shanghai 200444, China; 2. School of Materials Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200444, China; 3. Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China; 4. Institute of Material Genome, Shanghai University, Shanghai 200444, China)

The kinetics of the′ phase precipitation for Ni-Al superalloys at 1073K was studied by the coherent phase-field method. The results shows that, at the nucleation and growth stages, as the Al composition increases, the kinetic exponentof′ phase growth shows an overall declining trend. It is difficult to determine the growth mechanism of the′ phase. According to the′ phase size distribution at the nucleation and growth stages, it is known that the number of′ phase particles reaches the maximum near=0.5 (is the ratio of′ phase radius to its average radius). The particles with size smaller than=0.5 are much less. During the coarsening stage, the range ofvalue is between 2 and 3. The growth mechanism of the′ phase is hybrid comprised of the solute diffusion mechanism and the boundary migration mechanism. The size distribution of′ phase at the coarsening stage approaches the Gamma distribution and satisfies the scaling rule at the late period of coarsening. Besides, as the Al composition increases,′ phase size becomes more uniform and′ phase coarsening mechanism changes from the solute diffusion mechanism to boundary migration mechanism.

Ni-based superalloy; phase-field method; precipitation kinetics;growth mechanism; kinetic exponent

(編輯 李艷紅)

Project(51401118) supported by National Natural Science Fund of China; Project supported by Funding Program for Young Teachers in Universities of Shanghai, China

2016-12-08;

2017-05-08

ZHAO Yan; Tel: +86-15900915176; E-mail: zhaoyan8626@shu.edu.cn

國家自然科學基金資助項目(51401118)；上海高校青年教師培養(yǎng)資助計劃

2016-12-08；

2017-05-08

趙彥，講師，博士；電話：15900915176；E-mail：zhaoyan8626@shu.edu.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.01.14

1004-0609(2018)-01-0116-10

TG146.1

A