譚文英，程曉紅，王述洋，李建順

0 引 言

生物質(zhì)能來源廣泛，環(huán)境友好，是一種理想的清潔能源。其中，生物油就是由生物質(zhì)在缺氧條件下，快速熱裂解得到的棕黑色粘稠液體[1-3]。生物油作為液體燃料，存在高酸值、高含水率、高粘度、低熱值等缺陷[4-5]。常佳敏等[6]采用酯化-加氫方法處理生物油。魯俊祥等[7]用Amberlyst-36為催化劑，對生物油進(jìn)行酯化提質(zhì)。Juan等[8]對生物油進(jìn)行催化裂解提質(zhì)。生物油提質(zhì)方法除了催化加氫[9]、催化酯化[10-15]外還有水蒸氣蒸餾[16]、乳化[17-18]等。催化加氫、催化裂解、催化重整對催化劑的要求高，且反應(yīng)大多要求高溫高壓，操作較困難。乳化方法不能從根本上改善生物油的品質(zhì)，無法長時(shí)間運(yùn)輸和存儲(chǔ)。催化酯化反應(yīng)條件溫和，設(shè)備簡單，且能有效的降低生物油中羧酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

生物油催化酯化的催化劑主要為固體酸[19-22]、固體堿[23]、離子交換樹脂[24-26]、離子液體、分子篩等。固體堿催化劑酯化率低；離子交換樹脂在較高溫度下易失活，重復(fù)利用率低；離子液體價(jià)格昂貴，且不能回收利用；碳基固體酸催化劑[27]是通過碳化和磺化的方法將可溶性的強(qiáng)酸變成不溶性的固體酸，克服了液體酸催化劑難分離，不能回收利用的缺陷，制備簡單、回收利用率高、具有較高的酸密度和熱穩(wěn)定性，對環(huán)境友好，具有良好的應(yīng)用前景。對生物油這種粘稠且成分復(fù)雜的液體，碳基固體酸催化劑更合適。

本試驗(yàn)采用碳基固體酸催化劑對生物油模型化合物和生物油進(jìn)行催化酯化降酸研究，用響應(yīng)面法優(yōu)化生物油催化酯化工藝參數(shù)，用傅里葉紅外分光光度計(jì)和氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀對生物油酯化前后成分進(jìn)行分析，并對酯化前后生物油的物化性質(zhì)進(jìn)行測定，研究酯化前后的變化。研究結(jié)果可為生物油降酸提質(zhì)、作為液體燃料廣泛應(yīng)用提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料與儀器

生物油是稻桿500℃左右熱裂解得到，取自東北林業(yè)大學(xué)生物質(zhì)能技術(shù)工程中心。甲醇、無水乙醇、正丁醇、硫酸、乙酸、氫氧化鈉、淀粉、葡萄糖、對甲基苯磺酸、酚酞均為分析純。蔗糖、玉米粉為市售。

數(shù)顯恒溫磁力攪拌電熱套（山東鄄城華魯電熱儀器有限公司，SHT型）、箱式電阻爐（天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司，SX2-4-10）、傅里葉紅外分光光度計(jì)（Nicoletis 10）、pH計(jì)（上海奧豪斯儀器有限公司，2100/3C型，±0.01pH）、自動(dòng)電位滴定儀（上海雷磁，ZDJ-4A，±0.025mL）、自動(dòng)氧彈式量熱儀（北京迪索儀器有限公司，e2k型，0.01%）、石油產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)粘度測定器（上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司，SYD-265D，±0.01 ℃）、原油水含率試驗(yàn)器（上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司，SYD-8929）、石油密度計(jì)(上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司，SY-2)、傅立葉紅外光譜分析儀(Nicolette 6700)、氣質(zhì)聯(lián)用儀（Agilent Technologies 7890A GC 5975C MS）。

1.2 試驗(yàn)方法

首先制備催化劑并進(jìn)行表征與篩選，用篩選出的最佳催化劑催化生物油酯化反應(yīng)。采用單因素試驗(yàn)和響應(yīng)面法試驗(yàn)分別考察生物油模型化合物酯化反應(yīng)的影響因素對酯化率的影響及得出最優(yōu)的工藝參數(shù)，并將該條件運(yùn)用于生物油酯化及酯化脫水試驗(yàn)中。

1.2.1 催化劑的制備

采用2種方法來制備碳基固體酸催化劑。

1）不完全碳化法：分別取20 g糖類物質(zhì)（淀粉、蔗糖、葡萄糖）與5 g對甲基苯磺酸混合，混勻后用少量蒸餾水溶解并放入100 ℃烘箱內(nèi)干燥4 h，待物質(zhì)呈現(xiàn)膠體狀時(shí)取出。置于馬弗爐中，在200 ℃下碳化5 h。取出冷卻后研磨成粉末，制得3種催化劑，分別記作淀粉-TsOH、蔗糖-TsOH、葡萄糖-TsOH。

2）碳化-磺化法：取5 g玉米粉，置于馬弗爐中300 ℃下碳化3 h，取出冷卻并研磨成粉末放入燒瓶中，并在燒瓶中加入20 mL濃硫酸，在100 ℃下加熱回流2 h?；腔筮^濾，用蒸餾水洗至中性，干燥后制得的催化劑記作玉米粉-硫酸。

1.2.2 催化劑的表征與篩選

采用傅里葉紅外分光光度計(jì)對制備出的 4種碳基固體酸催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

生物油中的有機(jī)酸包括甲酸、乙酸和丙酸等，其中乙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)最多，因此以乙酸作為模型化合物、分別加入制備的 4種催化劑與甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)篩選出酯化率最高的催化劑。其中酯化率用反應(yīng)前后乙酸轉(zhuǎn)化率來表示。乙酸轉(zhuǎn)化率的測定方法為[28]：分別量取相同體積反應(yīng)前后的溶液，加入2滴酚酞指示劑，用1 mol/L NaOH溶液進(jìn)行滴定并記錄消耗的體積，并計(jì)算乙酸轉(zhuǎn)化率。其中乙酸轉(zhuǎn)化率的的計(jì)算公式如下

式中V為反應(yīng)后消耗NaOH溶液的體積，mL；V0為反應(yīng)前消耗NaOH溶液的體積，mL。

1.2.3 生物油模型化合物最佳酯化條件探索

單因素試驗(yàn)可以分析單一變量對結(jié)果的影響；正交試驗(yàn)可以更快速經(jīng)濟(jì)的獲得最優(yōu)因素組合，但無法找出整個(gè)區(qū)域上因素的最佳組合和響應(yīng)值；響應(yīng)面法可以得到整個(gè)區(qū)域上因素的最佳組合，同時(shí)可以分析各因素的變化對指標(biāo)的影響規(guī)律，與正交試驗(yàn)法相比更加精確和直觀。因此，本試驗(yàn)采用單因素與響應(yīng)面法[29-30]結(jié)合探索生物油模型化合物的最佳酯化工藝參數(shù)。

1.2.4 生物油酯化及酯化脫水反應(yīng)

在最佳反應(yīng)條件下，用甲醇、乙醇和正丁醇對生物油進(jìn)行酯化反應(yīng)及用正丁醇對生物油進(jìn)行酯化脫水反應(yīng)。

1.3 生物油性質(zhì)檢測

1.3.1 生物油酯化前后性質(zhì)測定

對生物油酯化前后的pH值、酸值、熱值、粘度、含水率、密度等性質(zhì)進(jìn)行測定。

1.3.2 生物油酯化前后成分檢測

采用傅立葉紅外光譜分析儀對生物油及甲醇酯化的生物油進(jìn)行測定。用氣質(zhì)聯(lián)用儀對樣品進(jìn)行分析，具體條件如下：色譜柱：HP-5MS，0.25 mm×30 m×0.25 μm；進(jìn)樣口溫度：280 ℃；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1 μL，氦氣為載氣，流速1 mL/min；升溫程序：初始溫度50 ℃，保持3 min，以20 ℃/min升溫至280 ℃，保持6 min。

2 結(jié)果與分析

2.1 催化劑的表征及篩選

碳基固體酸催化劑的紅外分析結(jié)果如圖1所示。

圖1 碳基固體酸催化劑的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of carbon-based solid acid catalysts

其中1 600 cm-1處為芳香族化合物C=C骨架伸縮振動(dòng)峰；1 042 cm-1和1 020 cm-1處為-SO3H的伸縮振動(dòng)峰；670 cm-1和678 cm-1處為C-S的伸縮振動(dòng)峰。4種催化劑結(jié)構(gòu)中都含有芳環(huán)和磺酸基基團(tuán)，玉米粉-硫酸催化劑結(jié)構(gòu)中磺酸基團(tuán)不太明顯，可能是因?yàn)榛腔春蠡撬峄酌撀洹?/p>

4種碳基固體酸催化劑在100 ℃、醇酸比3∶1（其中乙酸質(zhì)量為20 g，下同）、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%、回流時(shí)間2 h的條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)。結(jié)果表明：淀粉-TsOH酯化效果最好，乙酸轉(zhuǎn)化率為 91.58%，葡萄糖-TsOH、蔗糖-TsOH轉(zhuǎn)化率在80%左右，玉米粉-硫酸轉(zhuǎn)化率只有55%。原因可能是用不完全碳化法制備的催化劑，對甲基苯磺酸能在糊化的淀粉中混合均勻且酸性物質(zhì)不易流失，酯化率高。而用碳化-磺化法制備的催化劑，水洗過濾時(shí)容易使磺化后催化劑的磺酸基團(tuán)流失，導(dǎo)致酯化率低。綜上，選用淀粉-TsOH催化劑進(jìn)行生物油模型化合物和生物油的酯化反應(yīng)。

2.2 單因素試驗(yàn)

采用淀粉-TsOH催化劑進(jìn)行生物油模型化合物酯化反應(yīng)的初步試驗(yàn)，得出單因素試驗(yàn)的相關(guān)酯化條件。

2.2.1 溫度對乙酸轉(zhuǎn)化率的影響

酯化條件：醇酸比3∶1、時(shí)間2.5 h、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%，考察溫度對乙酸轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖2a所示，隨著溫度的升高，乙酸轉(zhuǎn)化率逐漸升高，但受模型化合物中反應(yīng)物沸點(diǎn)限制，溫度不能再上升，另一方面，生物油加熱溫度過高，內(nèi)部容易發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，使生物油成分改變，黏度變大或結(jié)焦。因此本試驗(yàn)中溫度選用 100 ℃，在不改變生物油成分的條件下還能使轉(zhuǎn)化率最高。

圖2 單因素試驗(yàn)中各因素對乙酸轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effect of various factors on conversion rate of acetic acid in single factor test

2.2.2 醇酸比對乙酸轉(zhuǎn)化率的影響

酯化條件：100 ℃，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%、時(shí)間2.5 h，考察醇酸比對乙酸轉(zhuǎn)化率的影響。由圖2b可見，隨著醇酸比的增加，乙酸轉(zhuǎn)化率逐漸增加，且增長趨勢較快，當(dāng)醇酸比增加到3∶1時(shí)，乙酸轉(zhuǎn)化率增加緩慢，和前面大幅度的增加相比可以忽略。因此最佳醇酸比選用3∶1。

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間對乙酸轉(zhuǎn)化率的影響

酯化條件：100 ℃、醇酸比 3∶1、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%，考察反應(yīng)時(shí)間對乙酸轉(zhuǎn)化率的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖2c，隨著時(shí)間的增加，乙酸轉(zhuǎn)化率逐漸增大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)，乙酸轉(zhuǎn)化率最大，2 h以后，乙酸轉(zhuǎn)化率下降，3 h后趨于平穩(wěn)。因此最佳反應(yīng)時(shí)間選用2 h。

2.2.4 催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對乙酸轉(zhuǎn)化率的影響

酯化條件：100 ℃、醇酸比3∶1、時(shí)間為2 h、考察催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對乙酸轉(zhuǎn)化率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖2d。催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%左右時(shí)催化效果最佳，催化劑用量再增加時(shí)轉(zhuǎn)化率反而下降，因此最佳催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。

2.3 響應(yīng)面試驗(yàn)

2.3.1 響應(yīng)面因素水平的選取

采用Design-expert軟件中的Box-Behnken中心組合試驗(yàn)對酯化工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。影響酯化反應(yīng)的因素中溫度選用100 ℃、催化劑選用淀粉-TsOH。根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果，將醇酸比、反應(yīng)時(shí)間和催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)作為考察因素，因素和水平見表1。其中，中心試驗(yàn)選用單因素結(jié)果中的最佳反應(yīng)條件。

2.3.2 響應(yīng)面試驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)Design-expert設(shè)計(jì)的方案進(jìn)行試驗(yàn)，共17組試驗(yàn)，5組試驗(yàn)為中心試驗(yàn)，結(jié)果如表2所示。對模型進(jìn)行方差分析，結(jié)果如表3所示。

表1 響應(yīng)面因素及水平Table 1 Response surface factors and levels

表2 響應(yīng)面試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Experiment results of response surface

表3 響應(yīng)面模型方差分析Table 3 Variance analysis of response surface model

表3中F值是用來檢驗(yàn)回歸方程中各個(gè)變量對乙酸轉(zhuǎn)化率影響顯著性。模型試驗(yàn)F值為75.02，P<0.05，說明模型的顯著性。模型試驗(yàn)中一次項(xiàng)、二次項(xiàng)和交互項(xiàng)的P<0.05，呈顯著性，失擬項(xiàng)P值為0.086，不顯著，表明該模型在回歸區(qū)域內(nèi)擬合良好，試驗(yàn)方法可行，可以用此模型對試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析和預(yù)測。

各因素經(jīng)回歸擬合后，得到回歸方程為 Y=93.56+3.75A+4.70B+2.38C-2.23AB-1.87AC-2.66BC-3.35A2-3.68B2-2.13C2

2.3.3 響應(yīng)面法工藝參數(shù)優(yōu)化及試驗(yàn)驗(yàn)證

圖3a、3b、3c分別為交互項(xiàng)AB、AC和BC對乙酸轉(zhuǎn)化率影響的響應(yīng)面圖。響應(yīng)面圖中最高點(diǎn)即乙酸轉(zhuǎn)化率最高時(shí)對應(yīng)的各條件的取值，乙酸轉(zhuǎn)化率隨著交互項(xiàng)中取值的增加先增大后降低，趨勢由陡變緩。

圖3 各因素的交互作用對轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Influence of interaction of various factors on conversion rate

最佳酯化工藝參數(shù)的確定與驗(yàn)證試驗(yàn)：用響應(yīng)面法得到酯化的最佳條件為：反應(yīng)溫度100 ℃、醇酸比3.37、反應(yīng)時(shí)間2.49 h、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.26%。預(yù)測得到的乙酸轉(zhuǎn)化率為95.51%。在此條件下進(jìn)行3次驗(yàn)證試驗(yàn)，得出的結(jié)果分別為94.89%、94.26%、95.01%，平均值為94.72%，相對偏差為0.83%，與預(yù)測值很接近，說明模型對最佳酯化工藝參數(shù)的分析和預(yù)測可靠。

2.4 催化劑活性試驗(yàn)

在最佳反應(yīng)條件下將淀粉-TsOH催化劑重復(fù)使用 5次，隨著使用次數(shù)的增加，乙酸轉(zhuǎn)化率分別為94.65%、92.68%、76.42%、52.14%、43.42%，催化劑顆粒逐漸變小，形貌發(fā)生改變。使用4次后失活嚴(yán)重。

2.5 生物油催化酯化及催化酯化脫水反應(yīng)

生物油酯化時(shí)醇不僅會(huì)和羧酸反應(yīng)，還會(huì)和醛、酮等物質(zhì)反應(yīng)，所以對生物油進(jìn)行酯化時(shí)要加入稍過量的醇，使酸反應(yīng)完全，未反應(yīng)的醇在生物油中還會(huì)提高熱值、降低生物油黏度和增大其流動(dòng)性。根據(jù)2.3.3中響應(yīng)面法得到的模型化合物的最佳酯化工藝參數(shù)取20 g生物油，分別加入相同物質(zhì)的量的醇，其中甲醇為30 g，乙醇為43 g、正丁醇 70 g，在此條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，同時(shí)正丁醇與生物油進(jìn)行酯化脫水反應(yīng)。

2.5.1 pH值和酸值

由圖4可知：用甲醇、正丁醇酯化后pH測量值均稍低于生物油。乙醇酯化后pH值略高于生物油，但也低于加入醇稀釋后的pH值?？赡苁且?yàn)閺?qiáng)酸型催化劑的加入使體系中游離H+數(shù)量增多，對于生物油這種復(fù)雜的多相體系，pH值不能準(zhǔn)確反映體系中有機(jī)酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。因此通過酸堿滴定得到的酸值可以反映出生物油中有機(jī)羧酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)，對于生物油降酸的效果更有指導(dǎo)意義。酯化前生物油酸值高達(dá)52.4 mg/g，而酯化后酸值均小于9 mg/g，與生物油相比，酸值降低了 82.82%~91.41%。分水處理的正丁醇酯化油酸值降至 4.05 mg/g，降低了92.27%，效果最佳。

圖4 生物油和酯化油的pH值和酸值Fig.4 pH value and acid value of bio-oil and esterified oil

2.5.2 生物油酯化前后的性質(zhì)

對影響生物油的燃料品質(zhì)的密度、運(yùn)動(dòng)粘度、含水率、熱值等性質(zhì)進(jìn)行測定，結(jié)果如表4所示。

表4 生物油酯化前后的性質(zhì)Table 4 Properties of bio-oil before and after esterification

由表 4可以看出原始生物油密度、粘度較大，熱值低，含水率高。通過加入醇和催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)后，密度、粘度均降低，熱值提高。其中，甲醇酯化后的粘度最小，但熱值較低；正丁醇酯化后熱值最高，相對于原始生物油來說流動(dòng)性增強(qiáng)。生物油進(jìn)行酯化分水處理后，生物油的含水率降低至2.5%，降低了93.33%，熱值提高，效果顯著，說明分水的必要性。

2.5.3 生物油和酯化油的成分表征

生物油酯化前后的的FTIR和GC-MS結(jié)果如圖5和圖6所示。

圖5 生物油和酯化油的紅外光譜圖Fig.5 FTIR spectra of bio-oil and esterified oil

圖6 生物油和酯化油的總離子流圖Fig.6 Total ion flow diagram of bio-oil and esterified oil

生物油中，3 361 cm-1處為-OH的伸縮振動(dòng)峰；1 708 cm-1處為羧酸羰基的特征吸收峰；1 639 cm-1處和1 515 cm-1處為酚類物質(zhì)苯環(huán)上C=C伸縮振動(dòng)峰，1 362 cm-1為酚類物質(zhì)的-OH的吸收峰，1 272 cm-1為苯環(huán)上C-O伸縮振動(dòng)峰；1 050 cm-1處為C-O的伸縮振動(dòng)峰。說明生物油中含有羧酸、苯酚、醇等物質(zhì)。

酯化油中，3 312 cm-1處為-OH的伸縮振動(dòng)峰；2 945 cm-1處為-OCH3的峰；2 833 cm-1處為-CH3的伸縮振動(dòng)峰；1 448 cm-1處為-CH3的變形振動(dòng)峰；1 018 cm-1處為醇類C-O的伸縮振動(dòng)峰。與生物油相比，羧酸類物質(zhì)轉(zhuǎn)化成酯，達(dá)到酯化目的。

GC-MS結(jié)果表明：生物油中成分復(fù)雜，含有酸、醛、酮、酚、糖、醇、酯等多種有機(jī)物，加入醇進(jìn)行酯化后，生物油中的部分羧酸轉(zhuǎn)變成酯，還生成一部分縮醛，酚類物質(zhì)基本沒有變化。

3 結(jié) 論

1) 用不完全碳化和碳化-磺化2種方法制備了4種碳基固體酸催化劑，紅外分析結(jié)果表明催化劑結(jié)構(gòu)中都含有芳環(huán)和磺酸基基團(tuán)；與生物油模型化合物進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化率最高的是淀粉-TsOH，乙酸轉(zhuǎn)化率達(dá)到91.58%。

2) 用單因素和響應(yīng)面法試驗(yàn)得出的最佳工藝參數(shù)為：溫度100℃、醇酸比3.37、反應(yīng)時(shí)間2.49 h、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.26%，預(yù)測乙酸轉(zhuǎn)化率為95.51%，驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果與預(yù)測值相對偏差為0.83%，說明該模型對酯化工藝參數(shù)的分析和預(yù)測可靠。

3) 用甲醇、乙醇、正丁醇分別與生物油酯化后，羧酸類物質(zhì)轉(zhuǎn)化為中性的酯類，酸值降低了 82.82%～91.41%；用正丁醇進(jìn)行酯化脫水聯(lián)立后，酸值降低92.27%，水分含量降低93.33%，達(dá)到較好的降酸效果。酯化油與原生物油相比，粘度、密度明顯降低，熱值提高，說明酯化能提高生物油的品質(zhì)，且效果顯著。

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