劉芳枝，胡俊良，劉勁松，趙震乾，楊 雪，張 煜，羅朝暉*

（1.中國地質(zhì)大學（武漢）環(huán)境學院，武漢 430074；2.中國地質(zhì)調(diào)查局武漢地質(zhì)調(diào)查中心，武漢 430205）

土壤重金屬污染是一個全球性的環(huán)境問題[1]，我國土壤重金屬污染情況也不容樂觀，其主要來自礦產(chǎn)開采與冶煉[2]。近年來，國內(nèi)外學者對礦山土壤重金屬開展了大量研究，主要通過綜合使用多元統(tǒng)計分析和地統(tǒng)計方法研究土壤重金屬空間分布及其來源[3-7]。礦山土壤重金屬空間研究工作主要集中在選取最佳空間變異函數(shù)模型，結(jié)合克里金插值對土壤重金屬進行空間變異結(jié)構(gòu)分析[3-5]；結(jié)合空間分布特征運用主成分分析、因子分析等多元統(tǒng)計方法辨識土壤重金屬來源[6-7]；對不同功能區(qū)土壤重金屬的含量進行分布研究及評價等[8-9]，而具體影響因素下礦山土壤重金屬空間分布特征研究相對較少。

南嶺成礦帶是我國有色金屬、稀有金屬等礦產(chǎn)的重要產(chǎn)地，跨越湖南、廣東、廣西、江西四省，其鎢、錫、鉛、鋅保有資源儲量分別占全國的83%、63%、30%、22%[10]。研究區(qū)泡金山地處南嶺山脈與羅霄山脈交錯、長江水系與珠江水系分流的郴州市，有色金屬礦產(chǎn)豐富，有世界聞名的柿竹園鎢多金屬礦床。對該地區(qū)即南嶺成礦帶中段的土壤重金屬研究多集中在研究區(qū)北部的湘南柿竹園[11-14]及南部粵北大寶山[15-17]等礦產(chǎn)集中開采區(qū)。然而研究區(qū)所屬橋條江小流域地處湖南，卻南下匯入武水，屬粵北北江流域上游，非湘江流域重金屬污染重點治理對象，土壤重金屬研究也甚少，但其礦山開采對湘、粵兩地的污染及潛在生態(tài)風險不容忽視。因此，研究湘南橋條江小流域土壤重金屬污染情況、空間分布特征及其風險評價顯得尤為重要。

本文以南嶺泡金山地區(qū)即橋條江小流域鉛鋅錫等多金屬礦產(chǎn)集中開采區(qū)為研究區(qū)，綜合運用數(shù)理統(tǒng)計和地統(tǒng)計方法對區(qū)內(nèi)表土重金屬含量及空間分布特征進行統(tǒng)計分析與研究，重點研究了土壤酸堿度、有機質(zhì)含量、土地利用方式、地質(zhì)條件與土壤重金屬空間分布之間的關(guān)系。研究結(jié)果不僅能為礦區(qū)土壤重金屬的遷移規(guī)律提供初步依據(jù)，還可為區(qū)域生態(tài)風險評價和礦山環(huán)境恢復(fù)治理提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于湖南“有色金屬之鄉(xiāng)”郴州市臨武縣，屬低山丘陵地貌，總體地勢北高南低。北部及西南地形陡峻，溪溝發(fā)育，地表徑流向南匯集于橋條江，經(jīng)鋪下流入武水，匯入北江，屬珠江流域。受亞熱帶大陸性季風氣候影響，區(qū)內(nèi)四季分明，雨量充沛。區(qū)內(nèi)主要出露有寒武系塔山群（綴T2-5）的中-細粒長石石英雜砂巖，泥盆系源口組（D1y）石英細砂粉砂巖，泥盆系跳馬澗組（D2t）中細粒石英砂巖、粉砂巖，泥盆系沙河組并黃公塘組（D2s+h）細晶灰?guī)r、粒屑粉泥晶灰?guī)r，第四系湘江群一級階地（QxⅠ）與二級階地（QxⅡ）的粉砂質(zhì)亞黏土，第四系殘坡積層（Qeld）和尖峰嶺花崗巖體。南風腳斷層是區(qū)內(nèi)主要的斷裂構(gòu)造，控制著區(qū)內(nèi)礦床的分布。

區(qū)內(nèi)分布的泡金山錫鉛鋅多金屬礦床、雞腳山鎢錫鉛鋅多金屬礦床均屬于香花嶺錫多金屬礦田。香花嶺礦田位于南嶺東西向構(gòu)造帶與耒陽-臨武南北向構(gòu)造帶的復(fù)合交接部位，香花嶺、香花鋪、東山、泡金山等40余個大中型礦床圍繞通天廟穹隆呈環(huán)帶狀分布，是南嶺有色、稀有金屬成礦帶的重要組成部分[18]。據(jù)前期資料收集與實地調(diào)查，研究區(qū)內(nèi)共有泡金山錫鉛鋅礦、四一八鉛鋅礦等9座礦山，中小型尾礦庫17個，采礦廢石堆21個。研究區(qū)基本地質(zhì)條件及礦山分布情況如圖1所示。

1.2 樣品采集與測試

1.2.1 土壤樣品采集方法

圖1 研究區(qū)及土壤樣品分布圖Figure 1 Study area and soil sampling sites

綜合考慮流域地形地貌與水文特征、土地利用與覆蓋、土壤類型等實際情況，采用網(wǎng)格布點與隨機取樣相結(jié)合的方法對研究區(qū)土壤進行布設(shè)采集，在避開明顯污染源的前提下，使得取樣點基本分布均勻。土壤樣品分布情況如圖1所示。每一表層土樣以50m為半徑采集3~5個子樣組合為一個樣品，混合均勻。表層土樣采樣深度為0～20 cm，共采集表層土壤樣品352個。

1.2.2 土壤樣品前處理及測試方法

土壤樣品在野外去除草根、礫石、肥料團塊等雜物，混合均勻后留取1.0～1.5 kg裝入棉質(zhì)樣品袋中，在室內(nèi)自然風干后，過200目篩用于土壤重金屬元素全量測定。采用HNO3-HCl-HClO4-HF全自動石墨消解法[19]，對土壤樣品進行消解前處理，利用電感耦合等離子發(fā)射光譜法（ICP-OES）測定鉻（Cr）、鎘（Cd）、鉛（Pb）、鋅（Zn）、銅（Cu）、鎳（Ni）、砷（As）7 種重金屬元素總量[20]；土壤 pH 采用電位法（土液比 1∶5）[21]進行測試；有機質(zhì)測定采用灼燒法[22]。

分析測試過程中所使用的酸均為優(yōu)級純，其余試劑為分析純。全部實驗過程均設(shè)置空白試驗和平行樣，保證實驗操作、儀器及測試數(shù)據(jù)的精確度，重金屬測定采用國家標準物質(zhì) GBW07405（GSS-5）、GBW07405（GSS-16）進行質(zhì)量控制。實驗過程所用器皿均在20%的硝酸中浸泡12 h以上。

1.3 數(shù)據(jù)處理

1.3.1 數(shù)據(jù)處理方法

采用SPSS 20.0對土壤重金屬進行均值、標準差、變異系數(shù)等統(tǒng)計數(shù)據(jù)分析和相關(guān)性分析。利用MAPGIS 6.7中的空間分析模塊，采用地統(tǒng)分析方法普通克里金法對土壤各重金屬空間分布及區(qū)域綜合生態(tài)風險進行插值分析及等值圖繪制。其余圖件由Origin 8.5繪制完成。

1.3.2 潛在生態(tài)風險評價方法

采用Hakanson生態(tài)危害指數(shù)法[23]對研究區(qū)土壤重金屬潛在生態(tài)危害程度進行評價。其計算公式如下：

RI為綜合潛在生態(tài)風險指數(shù)，可評價多種污染物的潛在生態(tài)風險程度。

1.3.3 評價標準

選用區(qū)內(nèi)少受人為干擾、較為清潔的7個樣點的平均值作為其評價的參比值（。與352個樣品百分位數(shù)相比，除Cr、Ni元素處于30%左右，其余重金屬元素的參比值基本在10%以內(nèi)。與湖南省土壤背景值[24]相比也較為接近，同時具備一定區(qū)域特點，可作為其評價的對照背景值（表1）。

根據(jù)潛在生態(tài)危害指數(shù)法，單項潛在風險指數(shù)和綜合潛在風險指數(shù)評價分級見表2。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤重金屬空間分布特征及其相關(guān)關(guān)系

2.1.1 重金屬元素含量特征

352個重金屬元素含量統(tǒng)計分析結(jié)果（表3）表明，研究區(qū)土壤重金屬元素含量除Cr外均高于湖南省土壤背景值，存在污染，其中Pb、As污染較為嚴重，其含量高達背景值的16.6倍和12.1倍。區(qū)內(nèi)礦產(chǎn)豐富、林地眾多，土壤屬于Ⅲ類土[25]。從均值來看，只有As存在超標現(xiàn)象，而Pb含量略低于標準閥值（500 mg·kg-1）。在表土重金屬含量空間分布研究中，常用變異系數(shù)（CV）表征重金屬元素在空間上的離散和變異程度，CV值越大可能受外界因素影響越大[26]。研究區(qū) Cd、Pb、Zn、Cu、As各重金屬均屬于空間強變異，可能與研究區(qū)多金屬礦床及采礦活動有關(guān)，存在點源污染[27]。而Cr、Ni的CV值介于10%~100%之間，其變異性中等偏弱。除Cr含量符合正態(tài)分布，其余重金屬偏度、峰度均偏大，特別是 Cd、Pb、Zn、Cu、As呈較高的尖峰狀態(tài)，對比其均值與極大值，表明這幾類指標存在異常高值，也符合其空間強變異的特點。

表2 潛在生態(tài)風險評價分級Table 2 Classification of potential ecological risk assessment

表1 潛在生態(tài)風險評價參比值選?。╩g·kg-1）Table 1 Selection of reference ratios for potential ecological risk assessment（mg·kg-1）

與南嶺成礦帶其他典型礦區(qū)比較，研究區(qū)表層土壤重金屬含量與近年柿竹園鉛鋅礦[14]、水口山鉛鋅礦[28]含量比較接近，可能與其取樣土地類型和研究時間有關(guān)。南嶺成礦帶幾個典型礦產(chǎn)集中開采區(qū)表層土壤重金屬含量基本都超過背景值含量，相較其他礦區(qū)，研究區(qū)Cd、Pb、Zn污染情況稍緩，均未超標，特別是 Cd 含量，基本接近背景值含量（0.126 mg·kg-1），與其他礦區(qū)超標2~10倍的情況大為不同。研究區(qū)各重金屬變異程度普遍高于其他礦區(qū)，Cd、Pb、Cu、As元素CV值均在200%以上，點源污染情況突出。

通過克里金插值得到的土壤各重金屬空間分布圖如圖2所示?？傮w上看，土壤各重金屬元素含量與礦山關(guān)系較為密切，已開采礦區(qū)及其下游重金屬含量普遍偏高，島狀分布較多，略零散，個別點污染嚴重，潛在風險較高。具體而言，土壤重金屬Cr、Ni高值區(qū)整體分布較為分散，除礦山及其下游臨近流域處重金屬含量偏高外，集中開采區(qū)東北部及流域南部含量也偏高。Cd、Pb、Zn空間分布特征較為相似，采礦區(qū)域重金屬含量集中偏高，并沿下游河流呈條帶狀分布。而Cu、As分布較之略有不同，集中礦采區(qū)及其東北角未開采區(qū)重金屬含量較高。

可見Cr、Ni與其他重金屬元素空間分布情況存在明顯差異，高值區(qū)分散，與礦山關(guān)系不如其他重金屬緊密，表明土壤中Cr、Ni含量可能與其原生母質(zhì)有關(guān)。Cd、Pb、Zn 與 Cu、As的分布特征表明，不同重金屬元素從地下釋放到地表環(huán)境的能力及其變化程度可能存在差異，Cd、Pb、Zn在礦產(chǎn)開采時才能逐步從地下釋放到表層土壤中，而Cu、As則不同，即使礦床未開發(fā)利用，其也能從中釋放污染表土。除此之外，Cd、Pb、Zn、Cu、As遷移能力相對較強，呈現(xiàn)由礦區(qū)向下游遷移并向四周擴散的現(xiàn)象，而Cr、Ni遷移情況不太明顯。各重金屬元素之間的相關(guān)關(guān)系可通過相關(guān)性分析進行確認。

表3 南嶺成礦帶典型礦區(qū)土壤重金屬含量統(tǒng)計Table 3 Statistical description of soil heavy metals content in typical mining area of Nanling metallogenic belt

圖2 研究區(qū)土壤重金屬含量空間分布圖Figure 2 Spatial distribution of soil heavy metals in the study area

2.1.2 相關(guān)性分析

通過 Pearson相關(guān)系數(shù)（表 4）可以看出，Cd、Pb、Zn，兩兩均在0.01水平上顯著相關(guān)，同時與Cu、As、有機質(zhì)、pH正相關(guān)，與Cr負相關(guān)，與Ni基本不相關(guān)，這是由于研究區(qū)主要礦床為鉛鋅礦床，Pb、Zn具有相同的來源且地球化學行為極為相似，而鉛鋅礦也通常伴隨 Cd 污染[15，17]。Cu、As也表現(xiàn)出一定的相似性，相關(guān)系數(shù)高達0.881，As除與有機質(zhì)幾乎沒有相關(guān)性外，與Cd、Pb、Zn、pH均正相關(guān)，與Ni相關(guān)性不明顯，這表明Cu、As可能相伴互生或者污染程度類似[30]。Cr與Ni較為特殊，兩者顯著正相關(guān)，但Cr與Cd、Pb、Zn、pH呈現(xiàn)一定負相關(guān)關(guān)系，而Ni與其余重金屬基本不相關(guān)。研究區(qū)相關(guān)性分析與各重金屬元素空間分布圖所展現(xiàn)的規(guī)律一致，總的來說，重金屬元素Cd、Pb、Zn、Cu、As相關(guān)性較強，與黃沙坪鉛鋅礦類似[29]，表明鉛鋅礦區(qū)表層土壤存在一定程度上的Zn、Pb、Cu、Cd、As重金屬復(fù)合污染[30]。

表4 土壤重金屬元素、基本理化性質(zhì)Pearson相關(guān)性分析Table 4 Pearson correlation analysis of heavy metal elements and basic physical and chemical properties of soil

2.2 不同影響因素下土壤重金屬分布特征

2.2.1 不同酸堿度及有機質(zhì)下土壤重金屬分布特征

研究區(qū)pH值在4.50~7.56之間，根據(jù)土壤的酸堿性[31]，區(qū)內(nèi)土壤多為酸性土壤。pH值是影響土壤中重金屬遷移轉(zhuǎn)化的重要因素，如圖3所示，隨著pH的升高，土壤中 Cd、Pb、Zn、Cu、As的平均含量顯著升高，其含量中性土>酸性土>強酸性土，而Cr、Ni變化趨勢不明顯。這是由于pH越低，土壤中Cd、Pb、Zn、Cu、As的溶解度越大，遷移轉(zhuǎn)化能力增強，所以在酸性土壤中，積累于土壤表層的可溶性重金屬或在降水作用下隨水流運動發(fā)生垂直或水平遷移，或轉(zhuǎn)化為有效態(tài)被植物吸收[32-33]，土壤重金屬含量相對較低。而在中性或偏堿性土壤中，隨著pH升高，各重金屬在土壤固相上的溶解度較低，吸附量和吸附能力加強，不易發(fā)生遷移，從而原地沉積，積累于土壤表層，故含量普遍偏高。

圖3 不同酸堿度土壤重金屬含量分布Figure 3 Distribution of heavy metals in soil with different pH

有機質(zhì)是土壤最重要的組成部分之一。土壤中有機質(zhì)含量的多少不僅決定土壤的營養(yǎng)狀況，而且通過與土壤中的重金屬元素生成絡(luò)合物來影響土壤中重金屬的移動性和生物有效性[31]。研究區(qū)土壤有機質(zhì)含量普遍偏高，基本都在4%以上，平均值為11.29%。隨著土壤有機質(zhì)含量增加，除Cd外其余重金屬含量大體呈現(xiàn)遞增趨勢，與相關(guān)性分析結(jié)果吻合。表明土壤有機質(zhì)含量升高，土壤對重金屬的吸附作用增強，離子活度降低，促進了研究區(qū)土壤重金屬的積累，降低了其遷移轉(zhuǎn)化速度[33]。但有機質(zhì)對土壤重金屬元素化學形態(tài)及植物吸收重金屬的影響還有待進一步研究。

2.2.2 不同土地利用方式下土壤重金屬分布特征

土地利用方式不同，其土壤pH、濕度、微生物種類可能會隨之發(fā)生改變[34]，土壤重金屬污染也會存在明顯差異[35]。由表5可知，不同土地利用方式下表土中Cr、Ni、Cd 平均含量變化不大。Pb、Zn 相關(guān)密切，分布類似，耕地、林地、草地、采礦用地中含量較高，但高低順序略有不同：Pb含量高低順序為采礦用地>草地>林地>耕地>公路用地>園地；Zn含量高低順序為草地>采礦用地>林地>耕地>園地>公路用地。Cu、As含量高低順序均為草地>林地>公路用地>耕地>園地>采礦用地，草地中 Cu（168.01 mg·kg-1）、As（640.88 mg·kg-1）含量遠高于其他土地利用類型，As在各分區(qū)中的平均值均超過土壤三級標準限值（30 mg·kg-1），污染嚴重。

表5 不同土地利用方式下土壤重金屬含量統(tǒng)計描述Table 5 Statistical description of soil heavy metals content under different land use patterns

林地與草地中 Cd、Pb、Zn、Cu、As重金屬元素標準差及變異系數(shù)均比其他土地利用類型的高，離散趨勢變異程度較大，存在異常值。林地土壤Pb含量5個異常高值點平均含量高達7962 mg·kg-1，且所有異常高值點均位于礦權(quán)開采范圍內(nèi)。同Pb類似，林地中其他高含量重金屬取樣點均位于礦區(qū)內(nèi)或礦區(qū)附近。這可能是由于研究區(qū)20世紀90年代非法采選、無序開礦現(xiàn)象嚴重，異常點可能位于復(fù)墾無主尾礦庫或廢棄私礦場，所以其表土重金屬含量偏高。

2.2.3 不同地質(zhì)條件下土壤重金屬分布特征

土壤是巖石經(jīng)過漫長復(fù)雜的風化和成土過程形成的，是地質(zhì)大循環(huán)和生物小循環(huán)的結(jié)果[31]。形成土壤的成土母質(zhì)與區(qū)域不同的地層巖性息息相關(guān)，據(jù)此對研究區(qū)不同地質(zhì)背景條件下土壤重金屬含量進行統(tǒng)計分析，探究其分布規(guī)律。

根據(jù)表6統(tǒng)計情況可以看出，重金屬Pb、Zn、Cd、Cu、As在花崗巖體、QxⅠ、D2s+h 地層中的含量遠遠高于其他地層（花崗巖體>QxⅠ>D2s+h）。這是由于研究區(qū)屬于熱液成礦，尖峰嶺花崗巖體是礦區(qū)內(nèi)錫、鉛、鋅礦體的成礦母巖，加之鉛鋅礦山存在重金屬復(fù)合污染，導致其土壤中 Pb、Zn、Cd、Cu、As含量較高。D2s+h 主要分布在花崗巖體附近及橋條江流域集中礦采區(qū)的中下游，近巖體附近蝕變成大理巖、矽卡巖，是礦區(qū)的含礦圍巖，表土重金屬含量較高，集中礦采區(qū)中下游橋條江干流附近的D2s+h和QxⅠ地層由于礦山恢復(fù)治理、河道梳理，表層土壤散有采礦廢石、重砂礦物等，重金屬含量也比較高。

2.3 土壤重金屬潛在生態(tài)風險評價

根據(jù)Hakanson潛在生態(tài)危害指數(shù)法公式及分級標準，研究區(qū) Cr、Cd、Pb、Zn、Cu、Ni、As單項潛在生態(tài)風險指數(shù)平均值分別為 2.32、98.7、71.19、5.15、17.42、6.69、75.28，Cd 處于較高生態(tài)風險水平，As、Pb元素處于中等生態(tài)風險水平，其余重金屬元素均為低生態(tài)風險。各重金屬元素百分比圖（圖 4b）表明，99%以上取樣點Cr、Zn、Ni元素潛在生態(tài)風險指數(shù)均為低等，Cd、Pb、As元素較高、高、極高生態(tài)風險水平占比偏大，55.40%的Cd處于中等生態(tài)風險水平。區(qū)內(nèi)綜合潛在生態(tài)風險指數(shù)RI介于28.69~7 441.76之間，平均值為276.74，大部分為低風險，23.30%樣點為中等風險，7.67%樣點存在高生態(tài)風險，7.95%樣點綜合生態(tài)風險水平極高。研究區(qū)RI等值線圖（圖4a）也

表明，橋條江小流域大部分地區(qū)生態(tài)風險較低，但礦區(qū)及其周邊、下游沿河地區(qū)潛在生態(tài)風險較高，個別地區(qū)潛在生態(tài)風險極高，應(yīng)該引起警惕。

表6 不同地質(zhì)背景下土壤重金屬含量統(tǒng)計描述（mg·kg-1）Table 6 Statistical description of soil heavy metals content under different geological backgrounds（mg·kg-1）

圖4 研究區(qū)潛在生態(tài)風險評價結(jié)果Figure 4 Assessment of potential ecological risk in the study area

3 結(jié)論

（1）研究區(qū)土壤除Cr外其余重金屬元素均存在一定污染，其中 Pb、As污染嚴重。Cd、Pb、Zn、Cu、As相關(guān)性較好，遷移能力相仿，高值區(qū)基本位于礦區(qū)及其下游，且沿河呈條帶狀分布。

（2）高 pH 值減弱了 Cd、Pb、Zn、Cu、As等重金屬的遷移能力，表土重金屬含量增大；高有機質(zhì)含量也促進了重金屬元素在表層土壤中的累積。不同土地利用類型對不同重金屬的分布有較大影響，且影響程度各異，Pb、Zn含量在采礦用地、草地、林地中較高，Cu、As含量高低依次為草地>林地>公路用地>耕地>園地>采礦用地。成礦母巖（花崗巖體）及含礦圍巖（D2s+h）土壤重金屬含量較高，沿干流方向出露的一級階地（QxⅠ）表層土壤重金屬含量較高。

（3）研究區(qū) Cd、Pb、As元素較高、高、極高生態(tài)風險水平占比偏大，整體大部分地區(qū)為低生態(tài)風險，但礦區(qū)及其周邊、下游地區(qū)潛在生態(tài)風險較高。

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