董 偉，李文暢，康世薇，許富民，韓 陽(yáng)，白兆豐

(大連理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116024)

隨著電子封裝技術(shù)、增材制造技術(shù)和粉末注射成型技術(shù)等先進(jìn)粉末冶金技術(shù)的發(fā)展，高性能球形金屬粉末因?yàn)槠涓吡鲃?dòng)性和填充性引起廣泛關(guān)注[1-8]。通過(guò)制備金屬粒子，經(jīng)過(guò)成形和燒結(jié)后制造的各種精密部件被廣泛地應(yīng)用于航空航天、機(jī)械設(shè)備、電子信息等各個(gè)領(lǐng)域[9-10]。我國(guó)作為最大的粉末冶金國(guó)之一，國(guó)內(nèi)使用的高質(zhì)量球形金屬粉末卻仍需要大量進(jìn)口，因此開(kāi)發(fā)改進(jìn)球形金屬粉末制備技術(shù)成為迫切需求。

脈沖微孔噴射法[11-13](Pulsated Orifice Ejection Method，POEM)是一種新興微米級(jí)球形粒子制備技術(shù)。該技術(shù)基于噴墨打印原理產(chǎn)生均勻液滴[14-15]，在液滴降落的過(guò)程中實(shí)現(xiàn)快速無(wú)容器凝固，相同條件下制備的粒子粒徑均勻，圓球度高，不同條件下可制備出幾十微米到幾百微米不同大小的粒子。并且由于液滴凝固過(guò)程中環(huán)境條件一致，因此所制備的粒子具有相同的熱歷史和組織結(jié)構(gòu)。POEM技術(shù)起源于日本東北大學(xué)川崎實(shí)驗(yàn)室，該技術(shù)最初用來(lái)制備低熔點(diǎn)金屬錫、錫鉛合金粒子，隨著技術(shù)的發(fā)展和微精尖領(lǐng)域?qū)Ω鞣N材料粒子的需求，又開(kāi)發(fā)出了用于高熔點(diǎn)材料的脈沖微孔噴射設(shè)備。目前利用該方法已成功制備出不同熔點(diǎn)的金屬材料，半導(dǎo)體材料，生物醫(yī)用材料等不同類型的單分散球形粒子。本文主要介紹脈沖微孔噴射法的基本原理及其制備的單分散球形粒子在各領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 脈沖微孔噴射法原理

脈沖微孔噴射法屬于按需噴射方法的一種，其裝置主要由噴射系統(tǒng)、壓力控制系統(tǒng)、壓電陶瓷驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、脫氧系統(tǒng)、粒子收集系統(tǒng)等部分組成。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，利用真空系統(tǒng)和脫氧系統(tǒng)使腔體內(nèi)部的氧含量保持在一個(gè)很低的值(5×10-7以下)，利用溫控系統(tǒng)對(duì)坩堝里的材料進(jìn)行加熱，利用壓力控制系統(tǒng)使坩堝和腔體的壓力差保持在一定值，壓電陶瓷驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)使壓電陶瓷帶動(dòng)傳動(dòng)桿機(jī)械振動(dòng)。通過(guò)氣體壓力差和傳動(dòng)桿振動(dòng)的配合，當(dāng)作用在容器內(nèi)微孔局域液體的擾動(dòng)能量超過(guò)液體的表面張力引起的附加應(yīng)力時(shí)，一定微量的液體就會(huì)克服表面張力的束縛從微孔處射出，在降落過(guò)程中，由于自身表面張力形成球形，并凝固成粒子。對(duì)于不同材料的粒子，需要對(duì)帶孔坩堝材料進(jìn)行選擇，以保證小孔和需要制備的材料之間的潤(rùn)濕角大于90°，從而保證噴射的順利進(jìn)行[16-17]。脈沖微孔噴射設(shè)備根據(jù)所能制備材料的熔點(diǎn)不同，分為低熔點(diǎn)和高熔點(diǎn)噴射設(shè)備。

1.1 低熔點(diǎn)噴射設(shè)備

低熔點(diǎn)噴射設(shè)備又稱為壓片式脈沖微孔噴射設(shè)備[18]，主要用于噴射熔點(diǎn)較低的金屬液體或懸濁液，其裝置原理如圖1所示，利用加熱器將原材料在坩堝中加熱到熔點(diǎn)以上，向坩堝中通入惰性氣體使其產(chǎn)生一定的內(nèi)外壓力差，在壓差的作用下，熔融的液體順著導(dǎo)管充滿噴射部位。此時(shí)將外部編輯好的波形信號(hào)輸入給壓電陶瓷，使其按所給波形產(chǎn)生振動(dòng)，與壓電陶瓷相連的壓片就會(huì)產(chǎn)生形變，從而使一定微量的液體從坩堝底部的微孔中噴出，噴出的微量液體在下落冷卻過(guò)程中由于表面張力的作用形成球形粒子落到收集盤(pán)上。在該設(shè)備中壓電陶瓷振動(dòng)的傳遞是通過(guò)可變形壓片實(shí)現(xiàn)的，由于陶瓷不具備變形能力，因而壓片一般選擇為金屬材料。但金屬壓片在高溫下性能會(huì)發(fā)生改變且易與原材料反應(yīng)，因此金屬壓片難以滿足噴射高熔點(diǎn)材料的要求，僅適于制備低熔點(diǎn)材料。

圖1 壓片式脈沖微孔噴射法示意圖[18]Fig.1 Schematic illustration of POEM of diaphragm mode[18]

1.2 高熔點(diǎn)噴射設(shè)備

為了實(shí)現(xiàn)高熔點(diǎn)金屬粒子的制備，本文作者提出了微孔局域脈沖擾動(dòng)原理，即當(dāng)作用在容器內(nèi)微孔局域液體的擾動(dòng)能量超過(guò)液體的表面張力引起的附加應(yīng)力時(shí)，一定微量的液體就會(huì)克服表面張力的束縛從微孔處射出，在降落過(guò)程中，由于自身表面張力作用形成球形，并凝固成高精度球形粒子。圖2為傳動(dòng)桿式脈沖微孔噴射設(shè)備原理圖。如圖2所示，通過(guò)壓電陶瓷帶動(dòng)傳動(dòng)桿對(duì)微孔局域液體做往復(fù)微米級(jí)脈沖擾動(dòng)，實(shí)現(xiàn)了粒徑可控，熱歷史一致的均一球形粒子連續(xù)可控的制備。該設(shè)備與低熔點(diǎn)噴射設(shè)備的主要不同之處是使用耐熱陶瓷傳動(dòng)桿替代了金屬壓片，因此該設(shè)備也稱為傳動(dòng)桿式脈沖微孔噴射設(shè)備[19-20]。由于耐熱陶瓷材料在高溫下性能穩(wěn)定，因此該設(shè)備可制備高熔點(diǎn)材料粒子，與壓片式設(shè)備相比，極大擴(kuò)充了材料的制備種類。并且與壓片式設(shè)備每次振動(dòng)是對(duì)坩堝內(nèi)整體的液體進(jìn)行擾動(dòng)相比，傳動(dòng)桿式設(shè)備每次擾動(dòng)僅作用于微孔附近的局部液體，因此提高了噴射的穩(wěn)定性和設(shè)備的響應(yīng)速率，從而提高了制備粒子的質(zhì)量。

圖2 傳動(dòng)桿式脈沖微孔噴射法示意圖Fig.2 Schematic illustration of POEM of rod mode

2 脈沖微孔噴射法制備的粒子及其應(yīng)用

目前利用脈沖微孔噴射設(shè)備成功地制備了低熔點(diǎn)Sn-Ag-Cu釬料、生物材料β-TCP、Bi-Ga偏晶粒子和高熔點(diǎn)Cu，Al，F(xiàn)e-Co基金屬玻璃粒子等，涉及的領(lǐng)域有微機(jī)電系統(tǒng)、電子封裝、生物工程、液滴快速凝固過(guò)程分析、增材制造等領(lǐng)域[21-24]。在制備出單分散球型粒子的基礎(chǔ)上，為了實(shí)現(xiàn)對(duì)粒子粒徑及表面質(zhì)量的控制，分析了加熱溫度、波形、電壓、頻率，坩堝內(nèi)外壓力差的大小，坩堝底部微孔的尺寸以及冷卻氣體的種類等參數(shù)對(duì)粒子的粒徑及其分布的影響[11,25]。并且還利用數(shù)值模擬軟件Flow-3D對(duì)具有不同物性的材料在微孔處的液面形狀及液滴的產(chǎn)生過(guò)程進(jìn)行模擬[26]，研究所制備的材料與微孔材料的潤(rùn)濕角、制備材料的表面張力和黏度對(duì)液滴的影響。下面介紹幾種POEM方法在各領(lǐng)域中的應(yīng)用。

2.1 電子封裝

近年來(lái)，電子器件向小型化、集成化的方向高速發(fā)展，使得電子產(chǎn)品對(duì)輕薄短小、高頻、高效率及多功能的需求越來(lái)越強(qiáng)烈，從而對(duì)半導(dǎo)體芯片的高精密性提出了更高的要求，因此傳統(tǒng)的芯片封裝技術(shù)逐漸被BGA(Ball Grid Array, 球柵陣列)封裝、CSP(Chip Scale Package，芯片尺寸封裝)取代[27-29]。電子封裝過(guò)程中，芯片和基板之間以及芯片與芯片之間的互連主要采用凸點(diǎn)來(lái)實(shí)現(xiàn)，互連凸點(diǎn)通常由Sn基釬料(Sn，Sn-Ag，Sn-Cu，Sn-Ag-Cu等)、純金屬(Cu，Ag，Au等)或上述材料組成的多層結(jié)構(gòu)所構(gòu)成，并為芯片提供電氣連接、機(jī)械支撐和導(dǎo)熱通道等功能。為保證封裝質(zhì)量，對(duì)凸點(diǎn)的大小、圓球度、表面形貌、內(nèi)部組織均勻性等提出了很高的要求。

目前電子封裝最常用的材料是錫基釬料[30]，然而錫基釬料凸點(diǎn)電阻較大、熱導(dǎo)率較低、會(huì)導(dǎo)致其在服役過(guò)程中因無(wú)法及時(shí)散熱而出現(xiàn)較大的溫度梯度，凸點(diǎn)會(huì)在熱遷移作用下發(fā)生結(jié)構(gòu)的變化，從而影響其封裝性能和可靠性。同時(shí)，基板與零件在250℃的回焊爐中反復(fù)回流時(shí)，凸點(diǎn)過(guò)度熔融，因其強(qiáng)度較低，在較大的負(fù)載下會(huì)互相接觸而導(dǎo)致電氣短路，無(wú)法滿足立體封裝等特定場(chǎng)合的需求。純金屬(如銅球)凸點(diǎn)雖然具有較低的電阻、較高的熱導(dǎo)率以及較好的強(qiáng)度，但其塑性較差，在熱沖擊或機(jī)械振動(dòng)條件下易發(fā)生脆性斷裂，且鍵合時(shí)對(duì)這種凸點(diǎn)的表面平整度及高度一致性要求較高，增加了凸點(diǎn)制備的工藝難度。

為滿足高端產(chǎn)品電子封裝需求，研究者開(kāi)始開(kāi)發(fā)新型焊錫球，如銅核錫殼焊球，該焊球以銅為核心，外層包覆錫基釬料。圖3為錫球和銅核球在電子封裝中的對(duì)比圖。如圖3所示，與傳統(tǒng)的純焊錫球相比，因?yàn)殂~的熔點(diǎn)高(1080℃)，反復(fù)回流形狀也不會(huì)改變，為立體封裝保留出一定空間，此種核殼結(jié)構(gòu)兼?zhèn)淞肆己玫臋C(jī)械支撐性能、導(dǎo)熱導(dǎo)電性能。日本千住金屬以及新日鐵等企業(yè)也在銅核球形粒子方面進(jìn)行了持續(xù)研究，千住金屬所采用的制備技術(shù)為電鍍法[31]，即先將作為核心的銅材料制備成顆粒均勻的粉末，而后在粉末表面覆上一層焊料。

圖3 錫球和銅核球在電子封裝中的對(duì)比圖Fig.3 Comparison diagram of solder balls and copper core balls in electronic package

為保證焊球的大小、性能一致，在該技術(shù)中制備出的高質(zhì)量的銅核粒子成為關(guān)鍵。目前制備銅球的主要方法是霧化法，霧化法制備球形粒子能夠?qū)崿F(xiàn)單批10kg以上的規(guī)模制備，但熔滴尺寸分散性極大且不易控制，表面形狀往往極不規(guī)則；而且單個(gè)熔滴的飛行路徑無(wú)法控制，凝固過(guò)程中微環(huán)境差別很大，熱歷史不同，導(dǎo)致最終的凝固組織和材料性能差別很大[32]。因此，霧化法制備Cu核球形粒子的技術(shù)尚未得到產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。近年來(lái)，在均勻球形粒子可控制備方面出現(xiàn)了一種新型的制備技術(shù)——均勻熔滴噴射法(Uniform Droplet Spray Method, UDS)。該方法由美國(guó)麻省理工學(xué)院的Passow提出的[33]，主要理論是對(duì)坩堝內(nèi)的熔體施加一定壓力，使熔體從噴嘴中射出一股束流。然后在液體腔的噴嘴處施加一定規(guī)律周期性擾動(dòng)，根據(jù)Rayleigh射流斷裂原理[34]，當(dāng)擾動(dòng)滿足一定條件時(shí)，射流就有可能斷裂成為粒徑均勻的微滴。這種技術(shù)的主要優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)效率高，但遺憾的是均勻熔滴噴射過(guò)程中，難以長(zhǎng)時(shí)間保持液流的層流狀態(tài)，且抗干擾能力弱，圓球度和尺寸精度不夠，無(wú)法獲得一百微米級(jí)以下的微滴，也無(wú)法實(shí)現(xiàn)凝固過(guò)程的精密可控。為了實(shí)現(xiàn)按需噴射出粒徑均勻、圓球度高、高精度的金屬銅粒子，在利用低熔點(diǎn)脈沖微孔噴射設(shè)備穩(wěn)定噴射制備低熔點(diǎn)材料微粒子的基礎(chǔ)上，本課題組自主設(shè)計(jì)搭建了高熔點(diǎn)脈沖微孔噴射設(shè)備并制備了銅粒子。圖4所示為POEM制備的Cu粒子及其粒徑分布圖像，可看出該粒子粒度分布窄、圓球度高，可以滿足BGA封裝銅核的高精度要求。

圖4 POEM制備的Cu粒子的SEM圖像(a)及其粒徑分布(b)Fig.4 SEM image(a)of Cu particles prepared by POEM and their particle size distribution(b)

2.2 生物體材料

磷酸鈣骨水泥(CPC)具有良好的生物相容性和可注射性，在生理?xiàng)l件下可塑造成各種形狀，水化后生成的羥基磷灰石與人體骨骼無(wú)機(jī)成分相似，是一種具有廣闊應(yīng)用前景的骨修復(fù)生物醫(yī)用材料[35-36]。但其在固化后抗壓強(qiáng)度較低、力學(xué)性能不足，限制了其在承重部位的應(yīng)用，因此提高CPC強(qiáng)度成為該材料的研究重點(diǎn)之一。為了提高CPC強(qiáng)度，常采用添加大直徑纖維或氧化物顆粒的方法來(lái)增強(qiáng)CPC基體[37-38]，這些方法在一定程度上提高了骨水泥的強(qiáng)度，但其生物相容性及多孔結(jié)構(gòu)受到破壞。而添加球形多孔復(fù)合物即可克服以上不足， 因?yàn)榱骄弧⒈砻婀饣那蛐瘟Ｗ又g的摩擦小，填充緊密，填充材料和骨骼接觸面積增加，復(fù)合后可阻礙裂紋的擴(kuò)展，同時(shí)能夠很好地促進(jìn)骨組織的再生。β-TCP(β-磷酸三鈣)材料生物相容性好、可在體內(nèi)降解吸收，并且能促進(jìn)骨組織生長(zhǎng)，因此添加球型多孔的β-TCP粒子是一種新的強(qiáng)化方法[39]。

本課題組利用脈沖微孔噴射裝置，結(jié)合冷凍干燥法成功制備了均勻的球型多孔β-TCP粒子[40]，其制備原理如圖5所示，將原始β-TCP粉末配置成懸濁液置于坩堝中，給予壓電陶瓷脈沖信號(hào)使其帶動(dòng)傳動(dòng)桿往復(fù)運(yùn)動(dòng)，使懸濁液從坩堝底部的微孔噴出，落入液氮中凝固得到所需粒徑的粒子。由于液滴是在液氮中凍結(jié)成粒子的，在真空常溫下干燥后，球型粒子中的冰晶升華，因此干燥后的粒子具有聯(lián)通多孔的結(jié)構(gòu)。

圖5 脈沖微孔噴射法制備β-TCP粒子原理圖Fig.5 Schematic diagram of preparing β-TCP particle by POEM

經(jīng)冷凍干燥POEM法制得的β-TCP粒子如圖6所示，其優(yōu)點(diǎn)在于，能夠制得粒徑均一，圓球度高，且內(nèi)部為聯(lián)通網(wǎng)絡(luò)狀孔隙結(jié)構(gòu)的粒子，不影響其生物相容性的同時(shí)，內(nèi)部的多孔結(jié)構(gòu)使得骨水泥的傳導(dǎo)性不受破壞，可以增強(qiáng)相的方式填充到CPC中，提高CPC基體強(qiáng)度。課題組還分析了不同燒結(jié)溫度對(duì)粒子的影響以及燒結(jié)后粒子的組分。為后續(xù)磷酸鈣骨水泥的強(qiáng)化提供了可靠的保障[41]。

圖6 POEM制備的β-TCP粒子的SEM圖像(a)及其粒徑分布(b)Fig.6 SEM image(a)of β-TCP particles prepared by POEM and their particle size distribution(b)

2.3 制備鐵基金屬玻璃及其微成型

隨著信息、醫(yī)療領(lǐng)域的發(fā)展，微小部件如傳感器、微小軸承、齒輪等需求量日益增多, 這些部件均要求有高精度、形狀結(jié)構(gòu)復(fù)雜、優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度、軟磁特性和耐腐蝕性能[42-44]。鐵基金屬玻璃合金[45-46]能夠滿足微小部件的性能并具有特有的過(guò)冷液相區(qū)，在過(guò)冷液相區(qū)內(nèi)金屬玻璃的有效黏度大幅度下降，施加一定的壓力即可使材料發(fā)生形變。但相比于鋯基和鉛基合金，鐵基金屬玻璃熱穩(wěn)定性差，制備過(guò)程中需要更高的過(guò)冷速率。目前微小構(gòu)件用鐵基金屬玻璃通常采用粉末冶金的方法來(lái)達(dá)成，先制備出金屬玻璃粒子，再通過(guò)熱擠壓等方式來(lái)制備微小構(gòu)件。

傳統(tǒng)的鐵基金屬玻璃球形粒子制備通常采用霧化法[47-48]，但霧化法制備出的粒子是正態(tài)分布，必須通過(guò)篩分才能使用，同時(shí)由于霧化法制備的粒子是在不同的飛行速率、軌跡、液滴尺寸下生成的，難以保證在多分散的粒子中都得到完全的玻璃相，也無(wú)法保證相同粒徑的粒子具有相同的熱歷史，因而無(wú)法進(jìn)一步估算該成分合金的臨界冷卻速率Rc。臨界冷卻速率是衡量金屬玻璃形成能的重要參數(shù)。對(duì)于特定熔體，臨界冷卻速率越小，玻璃形成能力越大。但臨界冷卻速率很難通過(guò)常規(guī)手段測(cè)得，目前常用TTT曲線計(jì)算獲得臨界冷卻速率，但TTT 曲線是建立在均勻形核、晶體生長(zhǎng)以及傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)上的。而目前的制備方法多為有容器凝固，難以精確獲得臨界冷卻速率。

為滿足日漸提升的微精尖領(lǐng)域的發(fā)展需要，對(duì)金屬玻璃粒子的要求也隨之提高。圖7所示為本課題組通過(guò)脈沖微孔噴射法在50%Ar+50%He氣條件下成功制備的[(Fe0.5Co0.5)0.75B0.2Si0.05]96Nb4單分散球型金屬玻璃粒子SEM圖像。

圖7 POEM制備的[(Fe0.5Co0.5)0.75B0.2Si0.05]96Nb4金屬玻璃粒子的SEM圖像Fig.7 SEM image of [(Fe0.5Co0.5)0.75B0.2Si0.05]96Nb4 metal glass particles prepared by POEM

為了驗(yàn)證制備出的粒子為全玻璃相，分別采用X射線衍射儀(XRD)和透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)粒子的非晶特性進(jìn)行測(cè)定，圖8(a)為該材料的XRD圖像，可以看到圖中該材料沒(méi)有出現(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)的衍射峰，只存在玻璃相的寬峰。圖8(b)為該材料的TEM圖像，可以看出，其電子衍射花樣呈圓環(huán)狀，由此可確定該粒子為全玻璃相。

圖8 [(Fe0.5Co0.5)0.75B0.2Si0.05]96Nb4金屬玻璃粒子的非晶特性 (a)XRD圖像；(b)TEM圖像Fig.8 Amorphous properties of [(Fe0.5Co0.5)0.75B0.2Si0.05]96Nb4 metal glass particles (a)XRD image；(b)TEM image

由于脈沖微孔噴射法無(wú)容器的凝固方式無(wú)法為異質(zhì)形核提供便利位置，從而為研究玻璃轉(zhuǎn)變的行為提供了理想條件。因?yàn)槠湮⒘Ｗ咏德溥^(guò)程中熱歷史一致，因此該方法計(jì)算得到的臨界冷卻速率更為精確，計(jì)算過(guò)程見(jiàn)參考文獻(xiàn)[49-51]。圖9為在50%Ar+50%He條件下，計(jì)算得出該金屬玻璃粒子冷卻速率為800～1000K/s，該臨界冷卻速率的數(shù)值小于相同成分的塊狀材料的臨界冷卻速率1600K/s[44]，由此推測(cè)出用POEM 制備微粒子時(shí)即使采用較緩慢的冷卻速率，也能形成金屬玻璃相。

圖9 [(Fe0.5Co0.5)0.75B0.2Si0.05]96Nb4金屬玻璃粒子的冷卻速率和直徑的關(guān)系Fig.9 Cooling rate of [(Fe0.5Co0.5)0.75B0.2Si0.05]96Nb4 metal glass particles as a function of their diameter

在微納米尺度下進(jìn)行微成型加工時(shí)，由于傳統(tǒng)的晶體材料會(huì)產(chǎn)生尺寸效應(yīng)問(wèn)題，無(wú)法與模具完全貼合，而金屬玻璃材料不存在晶粒，微成形時(shí)尺寸效應(yīng)幾乎不存在，并且金屬玻璃在過(guò)冷液相區(qū)溫度范圍內(nèi)會(huì)變成類似黏稠液體的狀態(tài)，受力后極易變形，表現(xiàn)出超塑性，是一種優(yōu)異的微成型材料。圖10為日本東北大學(xué)[52]利用POEM方法制備出的[(Fe0.5Co0.5)0.75B0.2Si0.05]96Nb4粒子在模具中擠壓出的齒輪零件，可以看到成型的零件表面光滑且與模具的貼合度好，并且對(duì)該零件進(jìn)行TEM測(cè)試，可以看出該零件組成依舊為金屬玻璃結(jié)構(gòu)。由于POEM方法制備的金屬玻璃粒子熱歷史一致且粒徑可控，因此該方法用于微成型制備中具有高精度和再現(xiàn)性。

圖10 [(Fe0.5Co0.5)0.75B0.2Si0.05]96Nb4金屬玻璃粒子制備的齒輪(a)及其TEM圖像(b)[52]Fig.10 Gear(a) prepared by [(Fe0.5Co0.5)0.75B0.2Si0.05]96Nb4 metal glass particles and its TEM image(b)[52]

2.4 金屬熔滴的快速凝固過(guò)程分析

金屬熔滴的快速凝固是一個(gè)及其復(fù)雜的液固相變過(guò)程，涉及熔體的熱物理性質(zhì)、傳熱性質(zhì)、流體流動(dòng)、晶體形核與生長(zhǎng)、相選擇與組織演變、環(huán)境選擇以及過(guò)程控制等一系列科學(xué)與技術(shù)問(wèn)題。目前在該方向的研究主要存在以下問(wèn)題：(1)凝固組織的分散性導(dǎo)致對(duì)凝固機(jī)理的分析及其困難，例如Wang等[53]利用霧化法制備了Cu-Fe核殼偏晶合金，引起了學(xué)者對(duì)偏晶合金凝固機(jī)理的廣泛關(guān)注，但目前為止，對(duì)此問(wèn)題還存在廣泛爭(zhēng)議，利用霧化法制備的粒子尺寸具有分散性，即使篩分后粒徑相同，內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)也會(huì)迥然有異[54]，使得對(duì)偏晶合金凝固機(jī)理研究無(wú)法深入；(2)對(duì)于單一參數(shù)對(duì)凝固組織的影響研究，例如冷卻速率、顆粒尺寸等參數(shù)在熔滴的制備過(guò)程中關(guān)聯(lián)性高，難以單獨(dú)控制，例如霧化法制備的熔滴，尺寸的減小伴隨著冷卻速率的提高，無(wú)法對(duì)兩個(gè)參數(shù)進(jìn)行分離，使得難以精確認(rèn)識(shí)凝固行為；(3)金屬熔滴不規(guī)則嚴(yán)重影響凝固過(guò)程的模擬結(jié)果。微滴的尺寸極小，對(duì)其凝固特征參數(shù)，如過(guò)冷度、冷卻速率等，一般采用計(jì)算模型進(jìn)行估算的方法得到，而計(jì)算模型通常是建立在顆粒為球形的假設(shè)上，由于制備出的微粒形狀不規(guī)則，導(dǎo)致計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)的偏差較大。

單分散球形微滴由于形狀規(guī)則，尺寸均一，偏差小，能夠?qū)θ鄣蔚某叽?、冷卻速率、微重力水平等重要凝固參數(shù)進(jìn)行單獨(dú)控制，可消除由于微滴形狀不規(guī)則帶來(lái)的實(shí)驗(yàn)誤差和理論計(jì)算偏差；同時(shí)如果凝固環(huán)境一致，就能夠保證相同尺寸微滴凝固粒子熱歷史一致、組織結(jié)構(gòu)相似，使微滴尺寸和冷卻速率各自對(duì)過(guò)冷度和凝固組織的獨(dú)立影響研究成為可能，滿足微滴凝固研究需要。

此外，在以往對(duì)偏晶合金相分離制備核殼結(jié)構(gòu)粒子的研究工作中，盡管核殼形貌可能為兩層或多層，但最外層殼層總是由富低熔點(diǎn)相組成，而核心由富高熔點(diǎn)相組成，如Al-Bi，Cu-Fe，Ag-Cu-Ni或Fe-Sn-Si。但利用低溫噴射設(shè)備卻得到了相反的結(jié)果，如圖11所示，采用Bi-Ga偏晶合金成功制備了富Ga相(低熔點(diǎn)相)為核心、而富Bi相(高熔點(diǎn)相)為殼層的核殼結(jié)構(gòu)材料的圖像[55]。這種結(jié)構(gòu)在以往十多年的無(wú)容器凝固研究中從未發(fā)現(xiàn)，甚至研究者認(rèn)為無(wú)容器凝固方式無(wú)法直接獲得這樣的結(jié)構(gòu)，因而開(kāi)展了一些有容器凝固的方式嘗試制備這樣的結(jié)構(gòu)，說(shuō)明以往研究手段限制造成樣本缺失，機(jī)理探討不夠充分。利用脈沖微控噴射設(shè)備有望在偏晶合金相分離自組裝形成核殼結(jié)構(gòu)機(jī)理研究方面及控制技術(shù)得到突破。

圖11 Bi-Ga偏晶合金核殼結(jié)構(gòu)Fig.11 Core-shell structure of Bi-Ga monotectic alloy

2.5 增材制造

增材制造(3D打印)技術(shù)被譽(yù)為第三次工業(yè)革命的重要發(fā)現(xiàn)之一，其主要原理是構(gòu)建所需制造零件的三維 CAD信息后對(duì)三維模型進(jìn)行切片處理，利用激光束、電子束等加熱方式將金屬粉末、陶瓷粉末、塑料等材料依照得到的二輪廓逐層累加來(lái)制造實(shí)體產(chǎn)品。該方式無(wú)需像傳統(tǒng)方法一樣使用機(jī)械加工機(jī)床或模具來(lái)切削加工，采用的是一種“自下而上”疊加的制造方法，極大提高生產(chǎn)效率和降低成本，且制得的零件熱應(yīng)力低、表面質(zhì)量高、力學(xué)性能優(yōu)異，是目前高新制造業(yè)中重點(diǎn)發(fā)展的核心技術(shù)手段[8,56-60]。對(duì)于該技術(shù)而言，所使用的粉末圓球度、粒徑大小及分布對(duì)于最終成型零件的質(zhì)量至關(guān)重要。圓球度越高，粉末流動(dòng)性就越好，越容易均勻鋪展到加工平面上。粒徑分布越窄，越利于對(duì)燒結(jié)二維切片層厚的控制，反之若粒徑分布寬，不同大小的粉末融化時(shí)間不一致，若熱源掃描速率過(guò)快，大粒徑粉末難以完全融化，零件就會(huì)產(chǎn)生缺陷。

目前國(guó)內(nèi)使用的3D打印金屬粉末多為霧化法制造，得到的粉末粒度分布寬、質(zhì)量不高、易出現(xiàn)夾雜物、熱誘導(dǎo)孔洞等缺陷，成型零件性能易受到影響。因此，高效制備粒度分布均勻的球形金屬粒子成為需解決的難題[61]。為滿足增材制造用粉的嚴(yán)苛要求，利用高溫噴射設(shè)備制備了銅粒子和鋁粒子分別如圖4和圖12所示，得到的粉末鋪展性和流動(dòng)性好、粒徑均一，燒結(jié)均勻不易出現(xiàn)缺陷，因此該方法在增材制造的用粉方面具有極大的潛力。

圖12 POEM制備的Al粒子的SEM圖像Fig.12 SEM image of Al particles prepared by POEM

3 結(jié)束語(yǔ)

脈沖微孔噴射法在電子封裝、生物工程、微成型、金屬熔滴的快速凝固分析、增材制造等領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用，相比于其他傳統(tǒng)制粉技術(shù)，該技術(shù)制備的粒子具有單分散、粒徑均一可控、球形度高、組織結(jié)構(gòu)相同、熱歷史一致等優(yōu)勢(shì)，在進(jìn)行高端領(lǐng)域制造時(shí)有利于提高制造精度、減少缺陷和組織不均。本課題組通過(guò)脈沖微孔噴射法成功制備了組織結(jié)構(gòu)均勻的單分散高精度球形粒子。從低熔點(diǎn)到高熔點(diǎn)設(shè)備的研發(fā)將制備的材料種類從低熔點(diǎn)的錫鉛合金擴(kuò)展到銅、鋁等高熔點(diǎn)金屬，豐富了該技術(shù)應(yīng)用的范圍。

目前，脈沖微孔技術(shù)在原理上已經(jīng)得到了驗(yàn)證并獲得了性能良好的微粒子，但仍有許多問(wèn)題亟待解決。例如由于脈沖設(shè)備傳動(dòng)桿每次往復(fù)振動(dòng)只能產(chǎn)生一顆粒子，且受微孔孔徑等參數(shù)影響，提高制備微粒子的效率及擴(kuò)大制備粒子粒徑范圍的問(wèn)題仍需解決。同時(shí)在高溫條件下，滿足該方法制備條件，即與制備的材料既不能發(fā)生反應(yīng)也不潤(rùn)濕的坩堝材料的選擇仍然受限。但可以預(yù)見(jiàn)，隨著研究的深入，機(jī)械制造、電子工程等領(lǐng)域的發(fā)展，該技術(shù)將具有更廣闊的發(fā)展前景和應(yīng)用潛力。

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