陳 俊,張代軍,張?zhí)祢?包建文,鐘翔嶼,張 朋,劉 巍

(1 北京服裝學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029；2 中航工業(yè)復(fù)合材料技術(shù)中心，北京 101300)

聚酰亞胺(PI)是指分子主鏈上含有酰亞胺環(huán)基團(tuán)的一類聚合物，具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐低溫性能，優(yōu)良的耐熱性能，良好的介電性能、耐輻射性能和生物相容性，使其在原子能工業(yè)、航空航天、國(guó)防建設(shè)、電氣絕緣、環(huán)境產(chǎn)業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生、防護(hù)產(chǎn)業(yè)等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，是現(xiàn)代最具發(fā)展前途的工程塑料之一[1-3]。

靜電紡絲技術(shù)作為一種高效、經(jīng)濟(jì)、可靠的技術(shù)已被廣泛地應(yīng)用于各種超細(xì)纖維的制備。由于其制備的纖維直徑可以達(dá)到幾十納米至幾微米之間[4]，堆積排列而成的纖維膜具有大比表面積、高孔隙率等特性而被廣泛地應(yīng)用于各種實(shí)驗(yàn)研究和生產(chǎn)制造，尤其在生物組織工程[5]、過濾材料[6-9]、藥物傳輸[10]、電子傳感器[11-14]及醫(yī)用敷料[15]等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。通常熱塑性聚酰亞胺(LPI)一般被用作模塑料或粉料使用，然而，隨著材料技術(shù)的發(fā)展，采用LPI制備的超細(xì)纖維無紡布的應(yīng)用需求也日益廣泛，通過靜電紡絲方法制備聚酰亞胺纖維引起了廣泛關(guān)注。靜電紡絲工藝制備聚酰亞胺超細(xì)纖維主要分為兩種方法，一種是兩步法，另一種是一步法。由于聚酰亞胺分子主鏈上含有大量的酰亞胺環(huán)、雜環(huán)或芳環(huán)結(jié)構(gòu)，其分子鏈剛性大，不溶也不熔，因此，研究人員一般采用兩步法制備聚酰亞胺纖維：先合成聚酰胺酸溶液，經(jīng)靜電紡絲方法紡制得到聚酰胺酸納米纖維，然后經(jīng)環(huán)化和熱酰亞胺化得到聚酰亞胺超細(xì)纖維。張福婷等[16]通過靜電紡絲制備了具有抑菌功能的含銀聚酰亞胺(PI/Ag)復(fù)合納米纖維。Liu等[17]采用靜電紡絲法，通過兩步法制備了面向可用于電子包裝產(chǎn)業(yè)的具有超低介電常數(shù)特性的聚酰亞胺納米纖維無紡布。李學(xué)佳等[18]以二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，以均苯四甲酸二酐(PMDA)和4,4′-二氨基二苯醚(ODA)為單體，合成了聚酰胺酸溶液，并采用靜電紡絲制得聚酰胺酸纖維，再經(jīng)熱亞胺化得到了聚酰亞胺纖維，并利用紅外光譜儀對(duì)其化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，結(jié)果表明此方法制備的聚酰亞胺纖維未實(shí)現(xiàn)完全亞胺化。胡建聰?shù)萚19]以N-N-二甲基乙酰胺(DMAc)為溶劑，同樣以PMDA和ODA為單體，采用兩步法制備聚酰亞胺無紡布，得到了相同結(jié)果。此方法雖然能制得力學(xué)性能較好的聚酰亞胺纖維，但纖維熱亞胺化過程中會(huì)釋放出水分子，進(jìn)而產(chǎn)生纖維微孔[20]等問題。另一種方案一步法是指直接采用可溶聚酰亞胺溶液進(jìn)行靜電紡絲，該工藝相對(duì)于兩步法工藝具有以下優(yōu)點(diǎn)：第一，無須再對(duì)纖維進(jìn)行亞胺化處理，可有效地避免纖維微孔產(chǎn)生，并進(jìn)一步提高了聚酰亞胺纖維的力學(xué)性能；第二，酰胺酸溶液在紡絲過程中容易發(fā)生降解反應(yīng)，一步法可避免這一現(xiàn)象的發(fā)生；第三，通常兩步法制備工藝后續(xù)需要對(duì)纖維進(jìn)行熱亞胺化處理，一步法無須再進(jìn)行亞胺化處理，使工序更加簡(jiǎn)化?；谝陨蟽?yōu)點(diǎn)，本工作將采用一步法工藝制備熱塑性聚酰亞胺無紡布。

本工作通過靜電紡絲工藝，采用線性聚酰亞胺的DMAc溶液作為紡絲溶液制備了聚酰亞胺超細(xì)纖維，并系統(tǒng)地探討了溶液濃度、紡絲電壓和紡絲液流速對(duì)纖維形貌的影響，為L(zhǎng)PI超細(xì)纖維無紡布的連續(xù)化制備技術(shù)提供了參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

可溶性熱塑性的線性聚酰亞胺，LPI-A，自制；N-N-二甲基乙酰胺(DMAc)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 紡絲液的制備及其黏度測(cè)試

將一定量的LPI-A粉體置于燒杯中，按照溶液濃度需要加入一定量的DMAc溶劑，并采用磁力攪拌器室溫下攪拌直至粉體完全溶解。配制的溶液濃度分別為20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，22%，24%，26%，28%和30%。采用DV-Ⅲ Ultra 旋轉(zhuǎn)黏度儀對(duì)不同濃度紡絲溶液的黏度進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件為30℃。

1.3 聚酰亞胺超細(xì)纖維無紡布的制備

采用北京富友馬公司研制的高壓靜電紡絲機(jī)，以鋁箔為接收裝置，通過改變電紡電壓和紡絲速率等參數(shù)以獲得具有良好形貌的纖維膜。

1.4 纖維微觀形貌表征

采用了S-4800型高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)不同條件下聚酰亞胺纖維的結(jié)構(gòu)與形貌進(jìn)行表征。

2 結(jié)果和討論

靜電紡絲過程和制備得到的無紡布的形貌特征受眾多因素影響。本工作主要從溶液濃度、紡絲電壓、紡絲液流速等方面探究其對(duì)纖維直徑和形貌的影響。

2.1 紡絲溶液濃度對(duì)纖維直徑和形貌的影響

圖1 不同濃度的LPI-A溶液外觀Fig.1 Appearance of different concentrations of LPI-A solution

溶液濃度是高壓靜電紡絲的一個(gè)重要工藝參數(shù)，其直接影響著無紡布的形貌特征和最終性能。圖1為不同濃度的LPI-A溶液外觀圖，圖中可見，紡絲溶液呈棕紅色，其顏色隨著濃度上升而逐漸加深。圖2為溫度30℃下不同濃度的LPI-A溶液黏度曲線，紡絲溶液濃度為20%時(shí)，其黏度為5.549Pa·s，而隨著溶液濃度增大，溶液黏度呈指數(shù)模式上升，當(dāng)溶液濃度為30%時(shí)，其黏度增加至162.565Pa·s，為溶液濃度20%時(shí)的29倍。

圖3為在溫度30℃，電壓20kV ，流速1.2mL/h，接收距離25cm條件下，不同紡絲溶液濃度下的纖維形貌。圖3(a)中可見，溶液濃度為22%時(shí)，纖維的表面粗糙，并有少量較大珠狀物存在，這是由于紡絲溶液黏度較低，紡絲過程中有液滴噴出，在無紡布中形成紡錘狀節(jié)點(diǎn)。隨著溶液濃度升至24%(圖3(b))時(shí)，纖維中的紡錘狀節(jié)點(diǎn)的數(shù)量減少，其尺寸也有所減小。當(dāng)溶液濃度進(jìn)一步提升至26%(圖3(c))時(shí)，纖維形貌明顯改善，不再出現(xiàn)明顯的紡錘狀節(jié)點(diǎn)。當(dāng)溶液濃度繼續(xù)增加到28%(圖3(d))時(shí)，纖維表面光滑，纖維直徑明顯增大，纖維中同樣未出現(xiàn)明顯的紡錘狀節(jié)點(diǎn)。當(dāng)紡絲溶液濃度達(dá)到30%(圖3(e)所示)時(shí)，纖維出現(xiàn)部分粘連，纖維直徑顯著增大且分布不均勻。

圖2 不同濃度的LPI-A溶液黏度圖Fig.2 Different concentrations of LPI-A solution viscosity diagram

圖3 不同LPI-A濃度下纖維的形貌(a)22% LPI-A;(b)24% LPI-A;(c)26% LPI-A;(d)28% LPI-A;(e)30% LPI-AFig.3 Fiber morphologies under different LPI-A concentrations(a)22% LPI-A;(b)24% LPI-A;(c)26% LPI-A;(d)28% LPI-A;(e)30% LPI-A

圖4為不同紡絲溶液濃度下纖維的直徑分布，圖5為纖維平均直徑與紡絲溶液濃度的關(guān)系曲線?？梢钥闯?，隨著濃度從22%增加到30%，纖維的直徑分布逐漸變寬，平均直徑總體呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)。其中紡絲溶液濃度為22%，24%與26%得到的平均纖維直徑在0.36～0.49μm之間，隨濃度上升纖維直徑呈逐漸增大的趨勢(shì)，但當(dāng)紡絲溶液濃度達(dá)到28%和30%時(shí)，纖維直徑急劇上升至1.23μm與1.47μm。這是由于濃度為22%至26%時(shí)，濃度較低，黏度較低，表面張力、黏應(yīng)力較低，溶液射流在靜電場(chǎng)中受到的拉伸力遠(yuǎn)大于其表面張力和黏應(yīng)力，可以分裂成更多更細(xì)的射流，致使纖維直徑較小。但隨著溶液濃度增加到28%時(shí)，溶液黏度急劇增大，溶液射流所受的拉伸力和表面張力、黏應(yīng)力達(dá)到臨界平衡，從而導(dǎo)致纖維直徑急劇增大，但其直徑分布相對(duì)均一。當(dāng)濃度達(dá)到30%時(shí)，溶液黏度繼續(xù)增大，導(dǎo)致溶液射流分裂產(chǎn)生更多更細(xì)的射流變得困難，使得纖維直徑進(jìn)一步增大，且隨著黏度上升，纖維較難被牽引拉伸，射流不穩(wěn)定，導(dǎo)致纖維直徑分散性較大。

圖4 不同LPI-A濃度下纖維的直徑分布(a)22% LPI-A;(b)24% LPI-A;(c)26% LPI-A;(d)28% LPI-A;(e)30% LPI-AFig.4 Fiber diameter distribution under different LPI-A concentrations (a)22% LPI-A;(b)24% LPI-A;(c)26% LPI-A;(d)28% LPI-A;(e)30% LPI-A

圖5 LPI-A纖維平均直徑與濃度的關(guān)系Fig.5 Relationship between average diameter of LPI-A fiber and concentration

2.2 電壓對(duì)PI纖維形貌和直徑的影響

紡絲電壓的強(qiáng)弱決定了溶液射流在靜電場(chǎng)中所受的電場(chǎng)力的大小，會(huì)影響到纖維是否被充分拉伸取向，從而導(dǎo)致纖維形貌和直徑的變化，是靜電紡絲過程另一個(gè)關(guān)鍵影響因素。圖6和圖7為在溫度30℃、紡絲溶液濃度28%、流速1.2mL/h、接收距離25cm條件下，不同紡絲電壓制備的纖維形貌和直徑分布情況，圖8為靜電紡絲纖維平均直徑與紡絲電壓的關(guān)系曲線。可以看出，隨著紡絲電壓的升高，纖維直徑在1.2μm左右，纖維的表面形貌和平均直徑變化均不顯著?？赡茉蚴蔷埘啺贩肿渔溨写嬖诒江h(huán)結(jié)構(gòu)，具有較大的剛性，溶液黏度大，由電荷密度增加而產(chǎn)生的靜電斥力增大的效應(yīng)，在該體系中不明顯，所以紡絲電壓的強(qiáng)弱對(duì)纖維表面形貌與纖維直徑的影響不明顯。但是在紡絲過程中，觀察發(fā)現(xiàn)隨著電壓升高至17kV時(shí)，紡絲射流的鞭動(dòng)增強(qiáng)，纖維容易向四周飄動(dòng)，固定的收集裝置不容易收集得到密度均勻的纖維膜。

2.3 紡絲液流速對(duì)PI纖維形貌和直徑的影響

圖6 不同電壓下LPI-A纖維的形貌(a)13kV;(b)15kV;(c)17kV;(d)19kV;(e)20kVFig.6 Morphologies of LPI-A fiber under different voltages(a)13kV;(b)15kV;(c)17kV;(d)19kV;(e)20kV

圖7 不同電壓下LPI-A纖維的直徑分布(a)13kV;(b)15kV;(c)17kV;(d)19kV;(e)20kVFig.7 Diameter distribution of LPI-A fiber under different voltages (a)13kV;(b)15kV;(c)17kV;(d)19kV;(e)20kV

圖8 LPI-A纖維平均直徑與電壓的關(guān)系Fig.8 Relationship between average diameter of LPI-A fiber and voltage

一般認(rèn)為低的紡絲速率會(huì)產(chǎn)生直徑比較細(xì)的纖維，高的紡絲速率容易產(chǎn)生串珠[21]。靜電紡絲過程中溶液的流量會(huì)影響到所制備的纖維的形貌與直徑、無紡布的制備速率以及無紡布的缺陷等，因此，還需要研究紡絲液流速對(duì)靜電紡絲工藝的影響。圖9和圖10為在溫度30℃，濃度28%，電壓15kV，接收距離25cm條件下，不同流速下纖維的形貌和直徑分布，圖11為L(zhǎng)PI-A纖維平均直徑與流速的關(guān)系。從圖9可以看出，隨著流速?gòu)?.3mL/h增加到1.2mL/h，纖維的形貌基本不變；繼續(xù)增加流速到1.5mL/h時(shí)，纖維出現(xiàn)部分粘連；當(dāng)流速增加到1.8mL/h時(shí)，纖維出現(xiàn)紡錘形柱狀物。隨著流速的升高，纖維平均直徑呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)，可能是由于紡絲液流速的加快，導(dǎo)致紡絲過程中溶液射流的電荷密度減小，致使溶液射流在恒定電場(chǎng)力的作用下不能充分地裂分成更細(xì)小的射流，因此，纖維直徑增大。

圖12為在溫度30℃，濃度28%，電壓15kV，流速1.2mL/h，接收距離25cm條件下，面密度為5g/m2的LPI-A纖維無紡布的照片。

圖9 不同流速下LPI-A纖維的形貌 (a)0.3mL/h;(b)0.6mL/h;(c)0.9mL/h;(d)1.2mL/h;(e)1.5mL/h;(f)1.8mL/hFig.9 Morphologies of LPI-A fiber under different flow rates (a)0.3mL/h;(b)0.6mL/h;(c)0.9mL/h;(d)1.2mL/h;(e)1.5mL/h;(f)1.8mL/h

圖11 LPI-A纖維平均直徑與流速的關(guān)系Fig.11 Relationship between average diameter of LPI-A fiber and flow rate

圖12 LPI-A纖維無紡布照片F(xiàn)ig.12 Photo of fiber non-woven of LPI-A

3 結(jié)論

(1)隨著濃度從22%增加到30%，平均直徑顯著增大，同時(shí)直徑分布逐漸變寬，并且在紡絲溶液較低時(shí)，有紡錘狀纖維存在，隨著溶液濃度上升，紡錘狀纖維消失，隨濃度繼續(xù)上升，纖維開始產(chǎn)生粘連。

(2)紡絲電壓的改變對(duì)纖維的形貌和平均直徑變化不顯著；隨著流速增加，纖維平均直徑隨之增大，當(dāng)流速大于1.5mL/h時(shí)，開始出現(xiàn)纖維粘連，大于1.8mL/h時(shí)，出現(xiàn)紡錘狀纖維。

(3)通過優(yōu)化工藝條件，在LPI濃度為28%，電壓15kV，流速1.2mL/h，溫度30℃，接收距離為25cm條件下，制備了平均直徑為1.18μm的纖維。

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