劉洪麗，鄧青沂，褚 鵬

(1天津城建大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300384；2天津市建筑科學(xué)研究院有限公司 建材研究所，天津 300193)

氣凝膠是一類具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的介孔材料，具有輕質(zhì)、低熱導(dǎo)率和高孔隙率等特性[1]，使之在隔熱[2-5]、環(huán)保[6-8]、催化[9]等領(lǐng)域有很廣闊的發(fā)展前景。而傳統(tǒng)的SiO2氣凝膠易吸濕，使其內(nèi)部結(jié)構(gòu)遭到破壞，大幅度降低了材料的隔熱效果，限制了其廣泛應(yīng)用[10]。因此，為了彌補(bǔ)傳統(tǒng)氣凝膠易吸濕破壞凝膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)的缺陷，提高其疏水性能，近幾十年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)先驅(qū)體氣凝膠，一種兼具優(yōu)異隔熱、力學(xué)以及疏水等性能的聚合物氣凝膠，進(jìn)行了探索性研究，其中陶瓷先驅(qū)體聚合物氣凝膠由于其分子可設(shè)計(jì)性等優(yōu)點(diǎn)得到關(guān)注。Nguyen等[11]利用聚硅氮烷先驅(qū)體，通過(guò)硅氫化反應(yīng)結(jié)合超臨界干燥技術(shù)和先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備出了超疏水性聚硅氮烷和SiCN陶瓷氣凝膠。Sorarù等[12]利用硅氫化方法和超臨界干燥技術(shù)，已經(jīng)成功地制備了高孔隙率的聚硅氧烷和聚碳硅烷氣凝膠。因此，研究制備陶瓷先驅(qū)體聚合物氣凝膠具有重要意義。

目前，在聚合物氣凝膠的制備過(guò)程中常采用CO2超臨界干燥技術(shù)[13]，這是由于采用超臨界干燥可以避免干燥時(shí)表面張力引起的毛細(xì)管力較大而破壞氣凝膠結(jié)構(gòu)，同時(shí)減弱局部毛細(xì)管力作用發(fā)生[14]。且作為低溫超臨界干燥技術(shù)的CO2超臨界干燥技術(shù)在溫和的條件下即可進(jìn)行，即其臨界溫度和壓力分別為31.1℃和73.9×105Pa，是一種以精確控制的方式去除濕凝膠中液體的方法，同時(shí)防止?jié)衲z的收縮[15]。

本工作以聚硼硅氮烷先驅(qū)體聚合物為原料，采用硅氫加成反應(yīng)和二氧化碳超臨界干燥技術(shù)相結(jié)合的技術(shù)手段制備塊狀疏水性聚硼硅氮烷氣凝膠。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

聚硼硅氮烷(PSNB)，分子量為1000g/mol，由Si,B,C,N,H元素組成，結(jié)構(gòu)式中含有Si—H鍵和乙烯基側(cè)鏈，中科院化學(xué)所提供；二乙烯苯(DVB)，化學(xué)純，Aladdin。甲苯(PhMe)，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

起始溶劑濃度分別為80%(體積分?jǐn)?shù)，下同)，85%，90%和95%的PSNB氣凝膠分別標(biāo)記為PSNB-80，PSNB-85，PSNB-90，PSNB-95，其中以PSNB-85為例說(shuō)明PSNB氣凝膠的制備過(guò)程，其他三種按照類似的工藝合成。

在燒杯中依次加入0.54g PSNB和6.34g PhMe，攪拌使其充分溶解，接著加入0.78g DVB并攪拌均勻。然后將混合液快速移入高壓水熱反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，再將反應(yīng)釜置于160℃的恒溫干燥箱中反應(yīng)3h，之后將反應(yīng)體系自然冷卻到室溫，然后將取出PSNB濕凝膠置于PhMe溶劑中浸泡一段時(shí)間。最后在溫度和壓力分別為45℃和8.0MPa的超臨界干燥設(shè)備中干燥8h，得到PSNB氣凝膠。

1.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

采用Nicolet 380傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀測(cè)定測(cè)試氣凝膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)，波數(shù)范圍為400～4000cm-1；采用S-4800掃描電子顯微鏡觀察氣凝膠的微觀形貌；采用3H-2000PS1比表面積與孔徑分析儀對(duì)樣品進(jìn)行比表面積和孔徑分析；用OCA20接觸角測(cè)量?jī)x表征樣品的宏觀疏水性能。

2 結(jié)果與分析

2.1 PSNB氣凝膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

PSNB氣凝膠的合成機(jī)理反應(yīng)如式(1)所示。該路線的核心在于PSNB中所含的Si—H鍵與DVB中的碳碳雙鍵發(fā)生了硅氫加成反應(yīng)，制備出PSNB氣凝膠。

2.2 PSNB氣凝膠的形貌及孔結(jié)構(gòu)

圖1 PSNB先驅(qū)體和PSNB氣凝膠的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of polyborosilazane and PSNB aerogel

圖2 PSNB氣凝膠實(shí)物照片F(xiàn)ig.2 Photographs of PSNB aerogels

圖2為PSNB-80，PSNB-85，PSNB-90，PSNB-95氣凝膠樣品照片，其呈現(xiàn)為白色且不透明的固體。從圖中可以看出，隨著起始溶劑濃度的增加，氣凝膠塊體的體積減小；當(dāng)起始溶劑濃度增到95%時(shí)，PSNB氣凝膠塊體出現(xiàn)一定程度的坍塌，這是由于起始溶液中先驅(qū)體的濃度較低，以至于制備的凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架很弱，當(dāng)濕凝膠在快速干燥過(guò)程中體積收縮引起裂紋的形成。但是CO2超臨界干燥技術(shù)還是非常完好地保持了凝膠網(wǎng)絡(luò)，極大地減少了干燥過(guò)程中的收縮，在很大程度上改善了氣凝膠的表觀性狀。

PSNB-80，PSNB-85，PSNB-90和PSNB-95氣凝膠的SEM照片如圖3(a)～(d)所示。從圖中可以看出，四種氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)均呈現(xiàn)多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)賦予了PSNB氣凝膠較低的密度。但在同一尺度下，四種氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)存在一定的差異。隨著起始溶劑體積濃度增加至90%，氣凝膠的孔隙率和孔徑都得到一定程度的增加。在較低的起始溶劑體積濃度(如80%)下，氣凝膠體系中的顆粒會(huì)發(fā)生一定的團(tuán)聚，孔隙率和孔徑都相對(duì)較??；然而，在較高的起始溶劑體積濃度(如95%)下，氣凝膠體系在凝膠形成過(guò)程中成核速率顯著降低，這導(dǎo)致形成尺寸更大的顆粒和孔徑，從圖3(d)可以明顯看出PSNB-95氣凝膠中有大孔(d>50nm)存在，但是體系的孔隙率也增加。由此可見(jiàn)，網(wǎng)絡(luò)和顆粒團(tuán)簇的大小程度取決于溶劑的含量變化，起初交聯(lián)的聚合物顆粒通過(guò)一種沉淀-聚合機(jī)理形成，在生長(zhǎng)過(guò)程中交聯(lián)的聚合物顆粒不斷形成導(dǎo)致最終凝膠的形成。通過(guò)增加起始溶劑的稀釋程度，成核速率降低導(dǎo)致更大的微粒和較大的孔徑形成。

圖3 PSNB氣凝膠的SEM照片 (a)PSNB-80；(b)PSNB-85；(c)PSNB-90；(d)PSNB-95Fig.3 SEM images of PSNB aerogels (a)PSNB-80；(b)PSNB-85；(c)PSNB-90；(d)PSNB-95

圖4(a)為PSNB氣凝膠不同起始溶劑濃度的N2吸附-脫附等溫曲線圖。由圖所示，所有的吸附-脫附曲線均表現(xiàn)出Ⅳ型等溫線[16]，表明該氣凝膠具有典型的介孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)預(yù)示著溶劑體積的變化并沒(méi)有明顯的影響氣凝膠的孔結(jié)構(gòu)。所制備的PSNB氣凝膠的比表面積范圍為307～458cm2/g。在較低的溶劑體積濃度(如80%)下，氣凝膠體系中的顆粒會(huì)發(fā)生一定的團(tuán)聚；然而，在較高的溶劑體積濃度(90%)下，氣凝膠體系在凝膠形成過(guò)程中成核速率顯著降低，這導(dǎo)致形成更大的顆粒和孔徑，這些原因都會(huì)導(dǎo)致體系的比表面積有一定的減??；當(dāng)溶劑濃度達(dá)到95%時(shí)，雖然孔徑分布范圍變大，但是平均孔徑減小，孔隙率增加，導(dǎo)致比表面積突然增大，所得的結(jié)果與上述的掃描電鏡SEM圖分析結(jié)果相一致。因此，當(dāng)溶劑濃度在95%時(shí)，獲得的氣凝膠具備最高比表面積(458.16cm2/g)。不同樣品的比表面積，孔體積和孔徑分布等參數(shù)詳見(jiàn)表1。從脫附等溫線計(jì)算得到孔徑分布曲線(圖4(b))顯示，所制備的PSNB氣凝膠的孔徑分布范圍為2.0～100nm，這表明氣凝膠具有相對(duì)均一的介孔結(jié)構(gòu)。由此而見(jiàn)，本實(shí)驗(yàn)采用了先進(jìn)的CO2超臨界干燥技術(shù)，顯著降低了PSNB先驅(qū)體濕凝膠在干燥過(guò)程中因收縮引起的破壞，從而非常完好地保護(hù)了凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架，獲得了具有高比表面積和高孔隙率的氣凝膠。

圖4 PSNB氣凝膠不同起始溶劑濃度的吸附-脫附等溫線(a)和孔徑分布圖(b)Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and pore-size distribution curves (b) of PSNB aerogels

表1 氣凝膠不同溶劑濃度的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)表Table 1 Micro-structural parameters of the PSNB aerogels

2.3 PSNB氣凝膠的疏水性分析

圖5為PSNB氣凝膠的接觸角圖像。如圖所示，隨著起始溶劑濃度從80%增至95%，氣凝膠的接觸角先增大后減小，當(dāng)起始溶劑濃度為85%(圖5(b))時(shí)，接觸角最大為151.5°，此時(shí)氣凝膠疏水性能最佳。這與SEM和比表面積測(cè)試相吻合。

圖5 PSNB氣凝膠的接觸角圖像 (a)PSNB-80;(b)PSNB-85;(c)PSNB-90;(d)PSNB-95Fig.5 Contact angle images of PSNB aerogels (a)PSNB-80;(b)PSNB-85;(c)PSNB-90;(d)PSNB-95

圖6為PSNB-85氣凝膠的疏水性照片。從圖中可以看出，氣凝膠漂浮于水面而不浸濕，表明該氣凝膠具有很好的疏水性能，這是由于PSNB先驅(qū)體分子主鏈上存在大量的—CH3，而在硅氫化反應(yīng)過(guò)程中—CH3在骨架中的原位聚合會(huì)導(dǎo)致固液界面能非常低。PSNB氣凝膠很好的疏水性能取決于氣凝膠幾何表面的粗糙程度，而PSNB氣凝膠的粗糙幾何表面是由于材料孔隙結(jié)構(gòu)與氣凝膠表面的—CH3之間所發(fā)生的協(xié)同效應(yīng)造成的。如圖1曲線b的FT-IR譜圖也可以看出，在2960cm-1和1380cm-1處存在烷烴C—H的伸縮振動(dòng)吸收峰。因此，PSNB氣凝膠具有超疏水性能。傳統(tǒng)硅氣凝膠普遍具有親水性，這是由于以四烷氧基硅烷和水玻璃制備而成的傳統(tǒng)硅氣凝膠表面存在大量Si—OH，與其相比，PSNB氣凝膠具有顯著的超疏水性能，且這種性能是材料自身結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的而非人為超疏水改性制備而得，從而縮短了制備過(guò)程，具有很好的發(fā)展前景。

圖6 PSNB-85氣凝膠(密度為0.19g/cm3)浮于水面照片(a)及接觸角圖像(b)Fig.6 Photograph of PSNB-85 aerogel (density is 0.19g/cm3)floating on water(a) and the contact angle image of the aerogel(b)

3 結(jié)論

(1)以PSNB先驅(qū)體為原料，利用硅氫加成反應(yīng)和超臨界干燥技術(shù)制備出了一系列具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的介孔PSNB氣凝膠。

(2)起始溶劑體積濃度對(duì)氣凝膠的孔徑和顆粒團(tuán)簇尺寸具有一定影響：當(dāng)起始溶劑體積濃度較低(如80%)時(shí)，氣凝膠體系中的顆粒會(huì)發(fā)生一定的團(tuán)聚，孔隙率和孔徑都相對(duì)較??；而當(dāng)溶劑濃度增至95%時(shí)，氣凝膠體系在凝膠形成過(guò)程中成核速率顯著降低，這導(dǎo)致形成尺寸更大的顆粒和孔徑。

(3)PSNB氣凝膠的比表面積為307～458cm2/g，孔體積為1.20～2.17cm3/g，同時(shí)表現(xiàn)出了分形孔徑分布，孔徑分布為2.0～100nm，即氣凝膠中存在介孔和大孔。

(4)PSNB氣凝膠具有超疏水性能，當(dāng)氣凝膠起始溶劑濃度為85%時(shí)，其接觸角最大達(dá)151.5°。

[1] HRUBESH L W . Aerogel applications[J].Journal of Non-Crystalline Solids, 1998, 225:335-342.

[2] MUCALO M R,MILESTONE N B,BROWNI W M. NMR and X-ray diffraction studies of amorphous and crystallized pyrolysis residues from pre-ceramic polymers[J]. Journal of Material Science, 1997, 32(9):2433-2444.

[3] 房光強(qiáng)，沈登雄，栗付平，等.聚酰亞胺/SiO2納米復(fù)合抗原子氧氣凝膠的合成與性能[J].材料工程，2015, 43(12): 17-23.

FANG G Q, SHEN D X, LI F P, et al. Synthesis and properties of atomic-oxygen resistant polyimide-SiO2nanocomposite aerogels[J]. Journal of Materials Engineering,2015,43(12):17-23.

[4] ALKEMPER J, BUCHHOLZ T, MURAKAMI K, et al. Solidification of aluminium alloys in aerogel moulds[J]. Journal of Non-crystalline Solids, 1995, 186: 395-401.

[5] ALKEMPER J, SOUS S, STOCKER C, et al. Directional solidification in an aerogel furnace with high resolution optical temperature measurements[J]. Journal of Crystal Growth, 1998, 191:252-260.

[6] AHMED M S, ATRIA Y A. Aerogel materials for photocatalytic detoxification of cyanide wastes in water[J]. Journal of Non-crystalline Solids, 1995, 186: 402-407.

[7] YING T Y, YANG K L, YIACOUMI S, et al. Electrosorption of ions from aqueous solutions by nanostructured carbon aerogel[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2002, 250(1): 18-27.

[8] GOEL J, KADIRBELU K, RAJAGOPAL C, et al. Removal of mercury from aqueous solution by adsorption on carbon aerogel: response surface methodological approach[J]. Carbon, 2005, 43(1): 197-200.

[9] KISTLER S S. Coherent expanded aerogels and jellies[J]. Nature, 1931, 127(3211): 741-741.

[10] HE S, LI Z, SHI X, et al. Rapid synthesis of sodium silicate based hydrophobic silica aerogel granules with large surface area[J]. Advanced Powder Technology, 2015, 26(2): 537-541.

[11] NGUYEN C T, NGHIEM Q D, KIM D. Controlled/living radical polymerization of vinylcyclicsilazane by RAFT process and their block copolymers[J]. Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry, 2008, 46(13): 4594-4601.

[13] 馮堅(jiān)，高慶福，馮軍宗，等.纖維增強(qiáng)SiO2氣凝膠隔熱復(fù)合材料的制備及其性能[J].國(guó)防科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2010,32(1):40-44.

FENG J,GAO Q F,FENG J Z, et al. Preparation and properties of fiber reinforced SiO2aerogel insulation composites[J]. Journal of National University of Defense Technology, 2010, 32(1): 40-44.

[14] 余煜璽，吳曉云，傘海生.常壓干燥制備疏水性SiO2-玻璃纖維復(fù)合氣凝膠及表征[J].材料工程，2015,43(8): 31-36.

YU Y X, WU X Y, SAN H S. Preparation and characterization of hydrophobic SiO2-glass fibers aerogelsviaambient pressure drying[J]. Journal of Materials Engineering,2015, 43(8): 31-36.

[16] 何余生，李忠，奚紅霞，等.氣固吸附等溫線的研究進(jìn)展[J].離子交換與吸附，2004,20(4):376-384.

HE Y S, LI Z, XI H X, et al. Research progress of gas-solid adsorption isotherms[J]. Ion Exchange and Adsorption, 2004, 20(4): 376-384.