文 / Alex Virgilio & Clarice D. B. Amaral & Daniela Schiavo & Joaquim A. Nóbrega

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法使用安捷倫系統(tǒng)分析乙醇燃料得到良好的分析結(jié)果// 按照 ASTM D4806 和ANP 第 19/2015 號決議方法，對 Agilent 5100 同步垂直雙向觀測(SVDV) ICP-OES 測定乙醇燃料樣品中 Cu、Fe、Na 和 S 的準(zhǔn)確度、精密度和長期穩(wěn)定性進(jìn)行了評估。

數(shù)十年來，石化燃料一直是工業(yè)應(yīng)用和運(yùn)輸?shù)闹饕茉础Ｈ欢?，石化燃料?chǔ)量的耗竭、環(huán)境污染和經(jīng)濟(jì)問題促使人們開發(fā)可再生、更廉價(jià)且更清潔的可替代燃料。生物乙醇是其中一種可替代燃料，由植物副產(chǎn)物中的糖和淀粉組分發(fā)酵得到。不同純度的生物乙醇均可用作燃料源。水合乙醇燃料未經(jīng)處理除去水分，其中含有 93%-96% 的乙醇。它通常用于彈性（彈性燃料）或雙燃料發(fā)動(dòng)機(jī)中。無水乙醇經(jīng)過處理除去水分，具有至少 99% 的純度。它能夠以最高 25% v/v 的比例與汽油混合。

高純度燃料在生產(chǎn)、儲(chǔ)存和運(yùn)輸過程中可能被元素雜質(zhì)污染，因此準(zhǔn)確定量分析其中的金屬含量非常重要。根據(jù) ASTM D4806規(guī)范和巴西國家石油、天然氣和生物燃料管理局 (ANP) 第 19/2015號決議，必須對乙醇中存在的Cu、Fe、Na 和 S 的濃度進(jìn)行控制。ASTM 和 ANP 規(guī)定的 Cu 濃度限值分別為0.1 mg/kg 和 0.07 mg/kg，且 Fe 濃度限值為 5 mg/kg(ANP)，Na 濃度限值為 2 mg/kg(ANP)，S 濃度限值為 30 mg/kg(ASTM)。

實(shí)驗(yàn)部分

儀器

采用具備智能光譜組合 (DSC)功能的 Agilent 5100 SVDV ICP-OES進(jìn)行所有測量。儀器操作條件列于表 1 中。

標(biāo)樣和樣品前處理

含 0、0.01、0.05、0.1、0.5、1.0、5.0 和 10.0 mg/L Cu，0、0.1、0.5、1.0、5.0、10.0、20.0 和 40.0mg/L Fe 和 Na，以及 0、1.0、5.0、10.0、20.0、50.0、75.0 和 100.0mg/L S 的多元素校準(zhǔn)標(biāo)樣用以 1%v/v HNO3稀釋的 10% v/v 乙醇配制。僅用 1% v/v HNO3稀釋 10 倍來配制水合乙醇燃料樣品。為根據(jù)ASTM 和 ANP 方法的規(guī)定檢驗(yàn)準(zhǔn)確度和精密度，將目標(biāo)濃度的一半和目標(biāo)濃度的金屬元素加入乙醇燃料樣品中。

加標(biāo)濃度為：Cu 0.03 mg/kg和 0.07 mg/kg，F(xiàn)e 2.5 mg/kg 和5.0 mg/kg，Na 1.0 mg/kg 和 2.0mg/kg，S 15 mg/kg 和 30 mg/kg。使用含 0.5 mg/L Cu、5 mg/L Fe和 20 mg/L S 的10% v/v 乙醇溶液對長期穩(wěn)定性 (150 min) 進(jìn)行評估。

結(jié)果與討論

通過使用 5100 系統(tǒng)在 SVDV模式下對 10% v/v 乙醇空白溶液重復(fù)測量十次所得到的背景等效濃度(BEC) 和信號背景比 (SBR)，來計(jì)算方法檢測限(MDL)。Cu、Fe、Na 和 S 的線性校準(zhǔn)范圍、靈敏度（校準(zhǔn)曲線的斜率）和 MDL 如表 2所示。對于所有發(fā)射譜線，MDL（考慮到稀釋 10 倍）均低于ASTM D4806 和 ANP 第 19/2015 號決議中規(guī)定的限值。

表1 Agilent 5100 SVDV ICP-OES 操作參數(shù)。

校準(zhǔn)線性

Na 和 S（圖 1）的校準(zhǔn)曲線在校準(zhǔn)范圍內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的線性，相關(guān)系數(shù)分別為 1.00000 和0.99997。

長期穩(wěn)定性

通過在 150 分鐘內(nèi)分析含 0.5 mg/L Cu、5 mg/L Fe 和 20 mg/L S 的溶液，對 Agilent 5100 SVDV ICP-OES 的長期穩(wěn)定性進(jìn)行評估，整個(gè)分析序列中的回收率均處于±10% 以內(nèi)。本研究中未觀察到等離子體穩(wěn)定性的變化。

加標(biāo)回收率

對于所有分析物，在 SVDV模式下得到的加標(biāo)回收率均在88%-108% 的范圍內(nèi)，且精密度（相對標(biāo)準(zhǔn)偏差）優(yōu)于 3.3% (n =3)（表 3）。在水平觀測模式下獲得了類似的結(jié)果（未示出）。回收率結(jié)果表明，5100 SVDV ICPOES 能夠在所需濃度下準(zhǔn)確測定乙醇燃料樣品中的 Cu、Fe、Na 和 S。在稀釋樣品中僅檢出 S(0.37-1.65 mg/kg) 和 Na(0.11-0.17 mg/kg)。

圖1 使用 5100 SVDV ICP OES 得到的 Na（上圖）和 S（下圖）的校準(zhǔn)曲線。

結(jié)論

方法檢測限表明 Agilent 5100 SVDV ICP-OES 滿足分析水合乙醇燃料（經(jīng) HNO3稀釋 10 倍后）中的 Cu、Fe、Na 和 S 的行業(yè)要求，符合 ASTM D4806和 ANP第 19 號決議的規(guī)定。加標(biāo)回收率結(jié)果處于預(yù)期限值內(nèi)，表明具有優(yōu)異的準(zhǔn)確度。精密度優(yōu)于3.3%RSD，且 2.5 小時(shí)分析過程中得到的穩(wěn)定性處于預(yù)期值 ±10% 以內(nèi)。在同步垂直雙向觀測 (SVDV)模式下運(yùn)行的 5100 系統(tǒng)將垂直取向炬管的穩(wěn)定性與水平觀測ICP-OES 的靈敏度相結(jié)合。先進(jìn)的 DSC 技術(shù)能夠在一次讀數(shù)過程中同時(shí)獲得水平和垂直等離子體觀測數(shù)據(jù)，從而實(shí)現(xiàn)快速的同步數(shù)據(jù)采集，并確保每個(gè)樣品消耗的氬氣量低于或不超過單向觀測ICP-OES。

表2 Cu、Fe、Na 和 S 的線性校準(zhǔn)范圍、靈敏度和方法檢測限 (MDL)。

表3 三個(gè)乙醇燃料樣品中 Cu、Fe、Na 和 S 的平均加標(biāo)回收率。