邰志軍，劉千河，鄭明遠(yuǎn)，胡 勛

（1.濟(jì)南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250022；2.中國科學(xué)院 大連化學(xué)物理研究所，航天催化與新材料研究中心，遼寧 大連 116023）

0 引言

化石能源的過度消耗與其帶來的環(huán)境污染是當(dāng)今世界面臨的主要問題，如何實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)能源的綠色、高效轉(zhuǎn)化是極具挑戰(zhàn)性的研究之一[1]。纖維素是地球上儲存量最為豐富的生物質(zhì)能源之一，其來源既不與人爭糧，又不與糧爭地，是最理想的化石能源替代品[2]。纖維素是由葡萄糖分子通過β-1，4-糖苷鍵連接而成的天然大分子聚合物，具有豐富羥基官能團(tuán)，將其催化加氫制備多元醇，被認(rèn)為是最具原子經(jīng)濟(jì)性的轉(zhuǎn)化途徑之一[3-4]。2008年，張濤院士課題組首次發(fā)現(xiàn)Ni-W2C/AC催化劑可高效的將纖維素一鍋法轉(zhuǎn)化為乙二醇，其收率可達(dá)到61%，如圖1所示[5]。乙二醇是一種重要的能源化學(xué)品，也是重要的大宗化工基礎(chǔ)有機(jī)原料，可用于生產(chǎn)樹脂、PET聚酯纖維（滌綸）、防凍劑等。乙二醇的全球需求量巨大，年消耗量超過2 200萬t[6-8]。目前，乙二醇的制備主要依存于石化路線：（1）石油催化裂解制乙烯，乙烯氧化制備環(huán)氧乙烷，環(huán)氧乙烷水合制乙二醇；（2）煤制合成氣（CO+H2），合成氣制備草酸二甲酯，草酸二甲酯加氫制乙二醇。上述過程依賴于非可再生的化石資源，合成路徑較長且伴隨著大量CO2的排放[9-10]。相比之下，由纖維素出發(fā)經(jīng)一步加氫制備乙二醇過程步驟簡單、原料來源廣泛并且可再生，產(chǎn)生的CO2又可通過光合作用重新循環(huán)到生物質(zhì)系統(tǒng)，是一條比較理想的“生物煉制”路線。然而，由于纖維素結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定，不溶于水，只能以釜式反應(yīng)器進(jìn)行轉(zhuǎn)化。尤其是當(dāng)纖維素濃度較高時(shí)，攪拌效率低下，嚴(yán)重影響了氣-液、固-液的傳質(zhì)。葡萄糖作為構(gòu)成纖維素的最基本結(jié)構(gòu)單元，廣泛存在于各種生物質(zhì)資源中，例如：玉米、藻類、甘蔗等。與纖維素不同，葡萄糖易溶于水，反應(yīng)過程中傳質(zhì)效率高，并且在化工過程中容易進(jìn)行連續(xù)化反應(yīng)操作，如：固定床反應(yīng)工藝。另外，以葡萄糖為模型化合物來研究纖維素轉(zhuǎn)化到乙二醇的動(dòng)力學(xué)過程也最為適合。因此，研究Ni-W2C/AC催化劑上葡萄糖到乙二醇的轉(zhuǎn)化過程具有重要的意義。

本研究工作首先制備出了具有不同Ni擔(dān)載量的Ni-W2C/AC催化劑，Ni擔(dān)載量的增加可顯著降低鎢的碳化溫度。將Ni-W2C/AC催化劑應(yīng)用到葡萄糖高壓加氫反應(yīng)中，研究發(fā)現(xiàn)溫度和氫氣壓力均是影響乙二醇生成的重要因素。當(dāng)溫度高于215℃時(shí)，乙二醇的收率隨溫度上升逐漸增加。另外，當(dāng)氫氣的壓力達(dá)到2 MPa時(shí)，乙二醇的收率將不再隨著氫氣壓力的提升而有所變化。在2 MPa的氫氣、235℃的反應(yīng)條件下反應(yīng)30min，乙二醇的收率可達(dá)到最大（38%）。模擬纖維素水解過程，通過改變進(jìn)料方式原位控制葡萄糖的動(dòng)態(tài)濃度可將乙二醇的收率進(jìn)一步提升到60%。這一結(jié)果也證明了纖維素到乙二醇過程中緩慢水解的動(dòng)力學(xué)行為。

圖1 纖維素催化轉(zhuǎn)化制備多元醇的反應(yīng)途徑Fig.1 Reaction path of catalytic conversion of cellulose to polyols

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

實(shí)驗(yàn)中所制備的催化劑所選用的載體是荷蘭NORIT公司的活性炭（AC），其比表面積為709 m2/g，平均顆粒度為420～840 μm。

采用碳熱-氫氣還原的方法制備Ni-W2C/AC催化劑[11]。將1.177 g偏鎢酸銨和0.63 g Ni（NO3）2均勻溶解于2 mL去離子水，將2 g經(jīng)過硝酸預(yù)處理過的活性炭迅速倒入溶液中，攪拌使活性組分在載體表面均勻分布。將浸漬好的前驅(qū)體催化劑于室溫下陰干12 h，120℃下干燥12 h，然后置于石英反應(yīng)管中氫氣氣氛下程序升溫還原。升溫程序：于室溫經(jīng)過1 h升至450℃，再以1℃/min的速率升溫至700℃并保持1 h，氫氣的流速為60 mL/min。降至室溫，通入1%（v/v）O2/N2以20 mL/min的流速鈍化5 h以上。上述步驟所制備的催化劑，鎳的理論擔(dān)載量為6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），鎢的理論擔(dān)載量為30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），將此催化劑標(biāo)記為：6%Ni-30%W2C/AC。

1.2 催化劑表征

X射線粉末衍射：樣品的晶相結(jié)構(gòu)分析在PANalyticalX’pert-Pro型X射線衍射儀上進(jìn)行。使用Cu靶Kα射線（λ=0.15432nm），Ni濾波，管電壓40kV，電流 40 mA，掃描速率 6 °/min，掃描范圍 10°～90°。

物理吸附：樣品的比表面和孔徑分布測定在Micromeritics公司的ASAP-2010型物理吸附儀上進(jìn)行。測定樣品先在120℃真空脫氣0.5 h，再在250℃下真空脫氣6 h后，以氮?dú)鉃槲劫|(zhì)，使真空度達(dá)到10-6torr左右，在-196℃下進(jìn)行恒溫吸附。根據(jù)靜態(tài)法測量吸附-脫附等溫線。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜：反應(yīng)后催化劑中的金屬元素的準(zhǔn)確含量和流失量是通過電感耦合等離子發(fā)射光譜儀測定的。稱取一定量的催化劑樣品于微波消解罐中，添加7 mL的硝酸和鹽酸，然后微波消解，取濾液定容待測試。液體樣品則稀釋到一定濃度，直接進(jìn)行測定。

1.3 催化反應(yīng)

葡萄糖的轉(zhuǎn)化反應(yīng)分別在300 mL和100 mL的高壓反應(yīng)釜（Parr 5 500）中進(jìn)行。反應(yīng)前，將原料、催化劑和溶劑按照相應(yīng)計(jì)量添加到反應(yīng)釜中，置換釜內(nèi)氣體，通入高壓氫氣。打開機(jī)械攪拌槳，將轉(zhuǎn)速設(shè)定為1 000 r/min，升溫至設(shè)定溫度反應(yīng)30 min。反應(yīng)結(jié)束后，取1 mL上層清夜、過濾進(jìn)行HPLC分析。

1.4 分析條件

反應(yīng)后液體樣品用高效液相色譜進(jìn)行定性、定量分析。HPLC的分析條件為：以水為流動(dòng)相，流速為0.6 mL/min，色譜柱為鈣型糖柱，檢測器為示差折光檢測器。樣品分析時(shí)間為40min，進(jìn)樣量為5.0μL，柱溫為45℃。采用外標(biāo)定量法通過繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線來計(jì)算葡萄糖的轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)品的收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑XRD表征

首先，采用碳熱-氫氣還原的方法，合成了不同鎳摻雜的碳載碳化鎢催化劑。圖2為Ni-W2C/AC催化劑的XRD譜圖。由圖2可知，當(dāng)Ni的擔(dān)載量為3%時(shí)，Ni-W2C/AC主要以W2C晶相存在，同時(shí)并伴有少量的Ni17W13合金晶相。當(dāng)Ni的擔(dān)載量升高到4%時(shí)，除了上述晶相以外還出現(xiàn)了WC的晶相。隨著Ni擔(dān)載量的繼續(xù)升高，WC晶相和Ni17W13合金晶相峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，而W2C的XRD峰強(qiáng)度稍微有所下降。根據(jù)孫軍等[12]人的工作，偏鎢酸銨在炭熱氫氣還原條件下依次會(huì)經(jīng)歷WO3、W、W2C、WC的轉(zhuǎn)變過程，Ni的加入可以將W2C的形成溫度降低100℃。這說明Ni的加入有助于加快鎢的碳化過程。因此，隨著Ni含量的增高，導(dǎo)致了W2C向WC的進(jìn)一步轉(zhuǎn)變。Ni擔(dān)載量的增加也同時(shí)促進(jìn)了Ni17W3合金的生成。

圖2 不同Ni擔(dān)載量的Ni-30%W2C/AC的X射線衍射譜圖Fig.2 XRD Spectra of Ni-30%W2C/AC with Ni Load

2.2 壓力對反應(yīng)活性的影響

圖3氫氣壓力與葡萄糖加氫產(chǎn)物分布的關(guān)系。反應(yīng)條件：將1.0 g葡萄糖、0.15 g 4%Ni-30%W2C/AC催化劑以及100mL水加入到300mL高壓反應(yīng)釜中，在235℃和1000r/min的攪拌速度下反應(yīng)30min。

圖3 氫氣壓力與葡萄糖加氫產(chǎn)物分布的關(guān)系Fig.3 Relation between hydrogen pressure and distribution of glucose hydrogenation products

氫氣的壓力決定其在水中的溶解程度。因此，作為反應(yīng)物之一的氫氣，其壓力對于葡萄糖的液相加氫有著直接的影響。如圖2所示，以4%Ni-30%W2C/AC為催化劑在235℃的水熱條件下，葡萄糖轉(zhuǎn)化的主要產(chǎn)物為乙二醇、山梨醇、甘露醇、丙二醇。其中，乙二醇的收率最高，達(dá)到了30%以上。山梨醇和甘露醇的收率保持在10%～22%之間。在2～5 MPa的氫氣壓力范圍內(nèi)，氫氣壓力對乙二醇收率的影響不大，乙二醇的收率基本保持在36%。但是，當(dāng)氫氣壓力降低到1 MPa時(shí)，乙二醇的收率發(fā)生了明顯的下降，降低到24.9%。此外，山梨醇和甘露醇的收率隨著壓力的降低也有明顯變化。當(dāng)初始?xì)錃鈮毫τ? MPa降低到1 MPa時(shí)，山梨醇和甘露醇的收率分別由22.0%和14.6%下降到6.0%和4.6%。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)氫氣壓力降低到1 MPa時(shí)，氫氣在水中的溶解顯著降低，對催化劑的加氫性能產(chǎn)生了重要的影響，降低了催化劑的加氫催化活性，從而導(dǎo)致了加氫產(chǎn)物（多元醇）的收率顯著下降。另一方面，由于糖的縮聚和降解反應(yīng)與加氫反應(yīng)是競爭的關(guān)系，此時(shí)，副反應(yīng)的催化速率逐漸加快，產(chǎn)生了大量的副產(chǎn)物，如：胡敏素等。因此，大大降低了多元醇的數(shù)量，由于產(chǎn)生的副產(chǎn)物又很難進(jìn)行定性與定量的分析，嚴(yán)重降低了葡萄糖轉(zhuǎn)化的碳平衡收率。

2.3 溫度對反應(yīng)活性的影響

圖4反應(yīng)溫度與葡萄糖加氫產(chǎn)物分布的關(guān)系。反應(yīng)條件：將1.0 g葡萄糖、0.15 g 4%Ni-30%W2C/AC催化劑以及100 mL水加入到300 mL高壓反應(yīng)釜中，在2 MPa氫氣和1 000 r/min的攪拌速度下反應(yīng)30 min。

圖4 反應(yīng)溫度與葡萄糖加氫產(chǎn)物分布的關(guān)系Fig.4 Relation between reaction temperature and distribution of glucose hydrogenation products

溫度是催化反應(yīng)能否進(jìn)行的關(guān)鍵因素，往往決定著催化劑的催化活性與多步、復(fù)雜反應(yīng)的選擇性。我們以4%Ni-30%W2C/AC為催化劑，研究了溫度對葡萄糖制備乙二醇過程的影響。如圖4所示，當(dāng)反應(yīng)溫度由205℃增加到235℃時(shí)，乙二醇的收率由26.8%逐漸升高為36.7%。而山梨醇的收率隨溫度的變化并沒有表現(xiàn)出規(guī)律性的變化，其收率在7%～17%。而甘露醇和丙二醇的選擇性對溫度的變化并不敏感，收率保持在5%～7%之間。上述結(jié)果表明：高溫有利于乙二醇的生成。乙二醇作為具有兩個(gè)碳原子的二元醇，而葡萄糖是具有六個(gè)碳原子的多羥基醛，乙二醇的形成需要經(jīng)過葡萄糖的C-C鍵斷裂、加氫而來，溫度越高，體系提供的能量越高，越有利于C-C鍵的斷裂。在200～205℃的范圍內(nèi)，4%Ni-30%W2C/AC不足以將C-C鍵有效斷裂。而當(dāng)溫度達(dá)到235℃時(shí)，體系的能量增高，C-C鍵的斷裂速度顯著加快，乙二醇的收率大幅度提高。因此，乙二醇的收率隨溫度的升高表現(xiàn)出增加的趨勢。

2.4 Ni擔(dān)載量對反應(yīng)活性的影響

2%Ni-30%W2C/AC催化劑在纖維素的催化轉(zhuǎn)化過程中表現(xiàn)出了很高的催化活性[5]。然而，在相同的反應(yīng)條件下，葡萄糖在2%Ni-30%W2C/AC催化劑上的轉(zhuǎn)化與纖維素卻截然不同。如表1所示，2%Ni-30%W2C/AC并沒有表現(xiàn)出較高的乙二醇選擇性，乙二醇的收率僅為14.0%。此外，其他多元醇的收率也較低，尤其是六元醇的收率僅有2.1%。相比之下，在沒有Ni摻雜的30%W2C/AC催化劑上，乙二醇的收率僅為1.4%，并且在該催化劑下并沒有產(chǎn)生六元醇（山梨醇、甘露醇）和1，2-丙二醇。這表明，該反應(yīng)體系下催化劑的加氫活性不夠。因此，固定W2C的擔(dān)載量為30%，通過增加Ni的擔(dān)載量來調(diào)變催化劑的加氫活性。當(dāng)Ni的擔(dān)載量增加到3%，催化劑的活性有了明顯的增加，乙二醇的收率由14%增加到37.6%，六元醇的收率也提高到22.7%。然而，在3%～8%（Ni）的范圍內(nèi)乙二醇的收率隨Ni擔(dān)載量的變化不大，在35%～39%之間。山梨醇的收率卻隨著Ni的擔(dān)載量的增加而增加，由12.2%增加到20.0%。當(dāng)Ni的擔(dān)載量由8%升高到20%時(shí)，乙二醇的收率隨之下降，由38.2%下降到28.0%。這表明，葡萄糖高收率轉(zhuǎn)化為乙二醇需要鎳與碳化鎢兩種活性位達(dá)到最佳的匹配。在8%Ni-30%W2C/AC催化劑下，兩種活性位達(dá)到了最好的協(xié)同效應(yīng)，乙二醇的收率可達(dá)到最大為38.2%。

表1 Ni擔(dān)載量對葡萄糖制備乙二醇的影響Tab.1 Effect of Ni loading on the preparation of ethylene glycol from glucose

2.5 濃度對反應(yīng)活性的影響

上述實(shí)驗(yàn)表明由葡萄糖出發(fā)同樣可以選擇性的獲得乙二醇。同時(shí)，也說明了由纖維素到乙二醇的過程經(jīng)由以下兩個(gè)過程：（1）纖維素水解到葡萄糖；（2）葡萄糖氫解生成乙二醇。然而，以葡萄糖為原料時(shí)，乙二醇的收率遠(yuǎn)低于以纖維素為原料所獲得的乙二醇收率（61%）。這可能是由葡萄糖和纖維素在高溫下的穩(wěn)定性差異以及升溫過程中存在著葡萄糖的直接加氫所導(dǎo)致。在高溫下，葡萄糖極為不穩(wěn)定，容易發(fā)生縮聚等副反應(yīng)。而且，副反應(yīng)的速率隨葡萄糖濃度的增大而加快。如表2所示，我們將葡萄糖的底物濃度提高為原來的3倍，乙二醇的收率大大降低，僅為15.2%。山梨醇、甘露醇、丙二醇的收率也比較低，分別為5.0%、3.4%、3.0%。且反應(yīng)后產(chǎn)生了大量的具有刺激性氣味、黃色黏稠狀副反應(yīng)產(chǎn)物。而纖維素在高溫下則比較穩(wěn)定，接近于245℃的反應(yīng)條件下才開始發(fā)生水解且水解的速度比較緩慢，使得中間體葡萄糖的濃度一直保持著較低的范圍。這樣既大大降低了葡萄糖發(fā)生副反應(yīng)的幾率又避免了葡萄糖在升溫過程中被直接加氫為六元醇。因此，在Ni-W2C/AC催化劑作用下可高選擇性的將纖維素轉(zhuǎn)化為乙二醇。為了證實(shí)以上結(jié)論，我們模擬了纖維素在反應(yīng)條件下的緩慢水解過程。模擬過程如下：首先將300mL反應(yīng)釜內(nèi)裝入50mL去離子水，加入2MPa的氫氣壓力。按照正常的升溫程序?qū)⒎磻?yīng)溫度升高到235℃，穩(wěn)定5 min后用高壓泵將濃度為2%葡萄糖溶液以0.8 mL/min的速度注入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，50 min后停止高壓泵，降溫、分析液相產(chǎn)物。反應(yīng)裝置及過程如圖5所示。上述實(shí)驗(yàn)過程可保證葡萄糖在反應(yīng)過程中一直保持極低的濃度，基本與纖維素水解產(chǎn)生的葡萄糖濃度接近。實(shí)驗(yàn)表明：將葡萄糖的濃度控制在極低濃度時(shí)，乙二醇的收率可達(dá)到60%。這一結(jié)果基本復(fù)合以纖維素為原料得到的乙二醇收率（61%）。因此，上述實(shí)驗(yàn)證明了纖維素轉(zhuǎn)化過程中的水解過程是控制步驟，反應(yīng)過程中所釋放的葡萄糖濃度較低，副反應(yīng)較少、大部分的葡萄糖在催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)生成乙二醇；而一鍋法催化轉(zhuǎn)化葡萄糖為乙二醇時(shí)，由于初次葡萄糖的投入量相對較大（濃度相對較高），副反應(yīng)進(jìn)行的較快，且升溫過程中會(huì)伴隨葡萄糖的直接加氫，因此由葡萄糖出發(fā)很難高選擇性的得到乙二醇。

表2 濃度對葡萄糖制備乙二醇的影響Tab.2 Effect of concentration on the preparation of ethylene glycol from glucose

圖5 連續(xù)進(jìn)樣方式催化轉(zhuǎn)化葡萄糖制備乙二醇裝置Fig.5 Catalytic conversion of glucose to ethylene glycol by continuous sampling

3 結(jié)論

本文對Ni-W2C/AC催化下葡萄糖的加氫反應(yīng)進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明：235℃、2 MPa的初始H2壓力為最佳的反應(yīng)條件，8%Ni-30%W2C/AC為最佳的催化劑組成。在最佳反應(yīng)條件下，可獲得38.2%的乙二醇收率。反應(yīng)條件下以泵進(jìn)料的方式將葡萄糖的濃度控制在較低范圍內(nèi)，可有效抑制副反應(yīng)的發(fā)生以及升溫過程中葡萄糖的直接加氫，并將乙二醇的收率提高到60%。這一結(jié)果也證明了纖維素到乙二醇過程中緩慢水解的動(dòng)力學(xué)行為。