韓彩云，趙 欣，單艷紅，張曉雨，殷堂兵,3，張春雷，林玉鎖

(1.環(huán)境保護部南京環(huán)境科學研究所，江蘇 南京 210042；2.河海大學環(huán)境學院，江蘇 南京 210098；3.南京林業(yè)大學南方學院，江蘇 南京 210037)

美國環(huán)境保護署(Environmental Protection Agency,EPA)將揮發(fā)性有機物(volatile organic compounds,VOCs)定義為除CO、CO2、H2CO3、金屬碳化物、金屬碳酸鹽和碳酸銨外任何參加大氣光化學反應的碳化合物。世界衛(wèi)生組織(World Health Organization,WHO) 將VOCs定義為熔點低于室溫而沸點在50～260 ℃之間的揮發(fā)性有機化合物的總稱。我國GB 50325—2001《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范》定義VOCs為可參加氣相光化學反應的有機化合物[1]。VOCs種類繁多,按其化學結構不同可分為烷類、芳烴類、烯類、鹵烴類、酯類、醛類、酮類和其他[2]。

VOCs的排放源包括植物等自然源造成的萜烯和異戊二烯類化合物等排放[3],以及由機動車、噴涂和工業(yè)過程等溶劑的使用和燃燒等人為源造成的有機污染物排放[4]?？諝庵械腣OCs參與光化學反應產(chǎn)生臭氧污染[5]和細粒子污染[6]等環(huán)境問題,是光化學煙霧[7]和霧霾[8]形成的前體物,部分VOCs具有毒性以及致癌、致畸和致突變等健康效應[9]。因此,VOCs的污染問題引起了國內(nèi)外研究者的廣泛關注,成為近年來的研究熱點之一。

20世紀40—50年代美國洛杉磯光化學煙霧事件的發(fā)生引起人們對VOCs的廣泛關注。20世紀70年代以來,世界各地廣泛開展了VOCs的來源解析[10]、環(huán)境行為[11]和健康效應[12]、監(jiān)測技術[13]以及污染特征[14]的研究,我國也相繼對許多城市的污染狀況展開研究[15-18],鑒于VOCs的采樣與監(jiān)測技術的差異性,目前我國各城市VOCs污染特征對比分析的研究較少。筆者在總結全球VOCs在環(huán)境中的源與匯研究的基礎上,比較了當前熱點的VOCs監(jiān)測技術,分析歸納了我國現(xiàn)有的相關環(huán)境管理標準與技術規(guī)范,對我國近年來研究的城市大氣VOCs的污染特征進行歸納和對比,以期為我國大氣環(huán)境管理以及城市VOCs污染治理提供科學依據(jù)。

1 室外大氣中VOCs的源與匯

室外大氣VOCs的來源分為自然源與人為源[19]。在全球尺度上,自然源VOCs排放量遠高于人為源,研究表明自然源排放量貢獻了VOCs總排放量的91.9%,而人為源排放量僅占VOCs總排放量的8.1%[20]。但人為活動密集的區(qū)域,人類活動的增加導致人為源排放量超過自然源[21]。研究發(fā)現(xiàn),我國自然源和人為源VOCs排放量分別占到總排放量的54.03%和45.97%[22],尤其是在高度城市化和工業(yè)化的珠江三角洲地區(qū),人為源VOCs排放量是自然源的3倍多[23]。WEI等[24]估算中國人為源VOCs排放量將從2005年的19.4 Tg持續(xù)增長到2020年的25.9 Tg。

1.1 VOCs的自然源

VOCs的自然源主要來自植物釋放、火山噴發(fā)和森林火災,其中植物釋放是最重要的釋放源[25]。GUENTHER等在1996[26]和2000年[27]分別對美國東南部和北美地區(qū)VOCs自然源排放的研究表明,植物釋放占自然源VOCs總釋放量的98%,其中異戊二烯和單萜烯組分對總VOCs的貢獻分別為44%和11%,同時發(fā)現(xiàn)不同組分的排放量有顯著的空間差異。如LI等[28]、KIM等[29]和LEE等[30]對比了中國南部和東南亞地區(qū)VOCs的時空變化數(shù)據(jù),結果表明異戊二烯主要來自中國南方的闊葉林和灌木,而東南亞地區(qū)覆蓋大面積的針葉林則是單萜烯主要的釋放來源,樹種差異是植物釋放VOCs組成不同的主要原因。此外,植物葉齡也是影響VOCs釋放速率的因素之一。2005年KIM等[31]以植物葉齡為研究目標,認為中齡樹種對VOCs的貢獻更大。2004年PEUELAS等[32]的研究認為除了樹種差異和葉齡等植物內(nèi)部因素外,溫度、光照以及外界脅迫等環(huán)境因素也是影響VOCs釋放速率的主要因素。2007年PINTO等[33]證明了當植物受到草食動物、昆蟲、人工擾動等外界脅迫的干擾時,會增加植物VOCs的釋放。2010年HOLOPAINEN等[34]的研究認為植物VOCs釋放受多重應激因素的影響,高溫、高光都會增加VOCs釋放,夏季溫度和太陽輻射都很高使得植物VOCs排放量在夏季最大,冬季最小。

1.2 VOCs的人為源

20世紀90年代TERMONIA等[35]對生活垃圾填埋場的調(diào)查結果表明,菇烯、苯等VOCs的排放是氣味滋擾居民的主要原因。除垃圾填埋場外,VOCs還有很多重要的人為排放源,如1998年MILLS等[36]的研究表明溶劑使用以及發(fā)電廠等工業(yè)過程是VOCs的重要來源。JAARS等[37]對南非苯系物人為源的研究也有類似發(fā)現(xiàn),認為金屬冶煉廠、石化行業(yè)和燃煤電廠都是苯系物的重要來源,其中甲苯是最豐富的組分。國內(nèi)也進行了相關的研究,WEI等[38]以北京石油煉精廠為研究對象,進一步指出工業(yè)過程中的生產(chǎn)過程反應、化石燃料燃燒、原料的儲存和運輸?shù)仁潜较滴锏闹饕尫磐緩?并且認為石化生產(chǎn)過程是某些區(qū)域非甲烷總烴(non-methane hydrocarbon,NMHCs)最大的排放來源。FAUSER等[39]和YUAN等[40]的研究表明,溶劑使用主要釋放正己烷和苯系物。燃燒排放也是全球VOCs重要的排放來源,如1999年LOBERT等[41]發(fā)布的全球生物質燃燒排放含氯揮發(fā)性有機物的清單中指出二氯甲烷和三氯甲烷的主要排放源是生物質燃燒。也有學者直接提出燃燒排放是一些地區(qū)VOCs最大的排放源,如SHARMA等[42]發(fā)布的2010年印度人為源非甲烷揮發(fā)性有機物(non-methane volatile organic compounds,NMVOCs)的排放清單表明生物質燃燒占60%,溶劑使用和石油占20%,運輸占12%,農(nóng)業(yè)殘留物露天燃燒占7%,其中烯烴和炔烴對總VOCs的貢獻為38%,其次是烷烴(22%)和芳香族化合物(16%)。在中國 ZHANG等[43]和WANG等[44]分別對珠江三角洲和長江三角洲排放來源的研究發(fā)現(xiàn),燃燒排放主要包括生物質燃燒和煤炭燃燒,主要釋放低碳烷烴、烯烴和苯系物。

隨著中國經(jīng)濟迅速發(fā)展,尤其是近年來我國汽車保有量大幅增長,機動車尾氣排放逐漸成為我國最重要的人為排放源。2006年陸思華等[45]運用化學質量平衡模型(CMB8.0)對中國大氣VOCs源解析的結果表明:汽車尾氣是最大的人為排放源,占總排放量的61.7%。汽油車和柴油車尾氣以苯系物、烷烴、烯烴為主,實施車輛排放標準會顯著降低VOCs的貢獻。ZHANG等[46]對2005—2011年北京夏季VOCs排放的研究結果表明,實施汽車減排后戊烷、苯、甲苯呈現(xiàn)明顯下降趨勢。WANG等[47]也對北京2004—2012年人為VOCs排放量進行調(diào)查,認為在奧運會期間實施具體的車輛控制措施后,汽車尾氣和汽油蒸發(fā)對VOCs濃度的相對貢獻下降66%,因此減少與運輸有關的VOCs排放對降低總VOCs排放十分有效。綜上所述,目前室外大氣VOCs主要的人為源有機動車排放、溶劑的使用、燃燒排放和工業(yè)過程等。主要人為源排放的典型VOCs種類見表1。

表1 主要人為源排放的典型VOCs種類[48]

Table 1 Typical VOCs of anthropogenic sources

類型 排放源VOCs種類固定源填埋場菇烯、苯系物燃燒排放煤燃燒乙烯、乙炔、乙烷、丙烷、苯系物生物質燃燒乙烯、乙烷、乙炔、丙烯、苯系物工業(yè)過程化學工廠甲基環(huán)己烷、苯乙烯、正己烷、苯煉油廠乙烯、正己烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、苯移動源汽油車尾氣異戊烷、2-甲基戊烷、乙烯、乙炔、乙烷、苯系物柴油車尾氣乙烯、丙烯、正庚烷、甲基環(huán)戊烷、正辛烷、正癸烷、正十一烷、苯系物油品揮發(fā)汽油異戊烷、反式-2-丁烯、順式-2-丁烯、苯、甲苯柴油正庚烷、甲基環(huán)戊烷、苯、甲苯液化石油氣丙烷、正丁烷、異丁烷溶劑揮發(fā)建筑涂裝苯系物工業(yè)過程苯系物煉油廠乙烯、正己烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、苯

1.3 VOCs的匯

VOCs在大氣中的去除主要包括發(fā)生化學反應和轉化生成有機氣溶膠2個途徑[49]75-76。2003年JENKIN等[50]以對流層大氣VOCs為研究對象,認為大氣中VOCs最重要的反應是在氣相中通過與羥基自由基(或較小程度上的臭氧、硝酸根和鹵素自由基)發(fā)生的光化學氧化。2005年LEWIS等[51]研究北大西洋空氣中丙酮、甲醇和乙醛的源和匯時也有類似發(fā)現(xiàn),即氣相有機物可以吸收陽光從而分解為較小的物質。干法和濕法沉積也是大氣VOCs有效的物理去除方式,如FORNARO等[52]在2003年對巴西圣保羅雨季大氣化學的研究中證明了濕沉積是大氣中一些VOCs的去除方式;2004年DOSKEY等[53]的研究認為干法沉積在草原空氣表面交換中起到重要作用。2010年KARL等[54]對生態(tài)系統(tǒng)尺度通量測量的結果表明干沉降可以去除大量VOCs,并且指出生物圈是VOCs主要的源與匯。此外,VOCs也可通過轉化或沉積到氣溶膠表面而去除。COUSINS等[55]利用蒸氣壓與辛醇空氣分配系數(shù)的經(jīng)驗關聯(lián)式計算了多氯聯(lián)苯、烷烴和多環(huán)芳烴等轉化為氣溶膠的能力。CLAEYS等[56]的研究表明,吸附在氣溶膠相的VOCs也可能進一步發(fā)生氧化反應。另外,KUHN等[57]的研究表明直接生物攝取也可以有效地去除大氣中的一些VOCs。VOCs的去除速率(壽命)與它們和自由基的反應速率、光解速率和干濕沉積速率有關,對流層VOCs的壽命在數(shù)小時到數(shù)月之間[49]76-77。

2 大氣VOCs的監(jiān)測技術

2.1 大氣VOCs的離線技術

離線技術具有可多點同時采樣以及進行VOCs區(qū)域分布規(guī)律研究的特點。表2對常用離線技術的優(yōu)缺點進行了比較。早在1984年HUTTE等[58]用吸附劑吸附汽車尾氣和周圍空氣,用氣相色譜法來分析預濃縮后的樣品,檢測結果精確到0.02 nL·L-1級。目前監(jiān)測VOCs的常用采樣方法除吸附采樣外,還有氣袋采樣、罐采樣等直接采樣方式。如我國在1999年測定NMHCS的標準方法中是用注射器或鋁箔復合薄膜氣袋進行采樣,用氣相色譜法進行分析。氣相色譜法(GC)以其高效能、高選擇性、高靈敏度等優(yōu)點成為目前VOCs應用范圍十分廣泛的一種分離分析方法。通常與氣相色譜聯(lián)用進行VOCs分析的檢測器有氫火焰離子檢測器(FID)、電子捕獲檢測器(ECD)和光離子檢測器(PID)。如JANG等[59]、ZHANG等[60]和LIU等[61]用3種不同檢測器分析大氣中VOCs的結果表明,FID多用于分析C2～C4之間非甲烷總烴組分;ECD由于其可釋放正離子流,因此對過氧化物以及鹵代烴中帶負電元素的組分具有高選擇性和高靈敏度,檢出限高于FID;PID對不飽和烴監(jiān)測靈敏度非常高,因此為苯系物監(jiān)測首選的檢測器。但這些檢測器選擇性強,僅對某類特征化合物有響應,而質譜檢測器是通用型檢測器,自HOLMES和MORRELL首次實現(xiàn)氣相色譜與質譜聯(lián)用后,氣質聯(lián)機技術日臻完善。LIU等[62]、RAS等[63]和WANG 等[64]分別用GC/MS對不同地區(qū)空氣中VOCs進行檢測,獲得了高質量數(shù)據(jù),檢測限體積分數(shù)可達10-12量級。常用的VOCs分析方法還有高效液相色譜法。ALLWOODA等[65]將高效液相色譜法應用于植物代謝組分分析中,分離效率和檢測靈敏度都很高。液相色譜法和氣相色譜法相比不受試樣的揮發(fā)性和熱穩(wěn)定性限制,目前液相色譜法主要應用于含氧揮發(fā)性有機物(oxygenated volatile organic compounds,OVOCs)的分析檢測。但是,在對組分更為復雜的體系下進行分析時,傳統(tǒng)的一維色譜不僅費時,而且易出現(xiàn)峰重疊,高效液相色譜-氣相色譜聯(lián)用(HPLC-GC)、氣相色譜-質譜聯(lián)用(GC-MS)以及中心切割式二維色譜(GC-GC)對其多組分體系的分離更為有效[66]。20世紀90年代LIU和PHILLIPS提出的全二維氣相色譜(GC×GC)方法將分離機理不同而又互相獨立的2支色譜柱以串聯(lián)方式結合起來,提供了一種真正的正交分離系統(tǒng),具有峰容量大、靈敏度高、分析時間短以及大大增強了定性可靠性等優(yōu)點[67],該技術對于復雜體系的分離逐漸受到關注。

表2 大氣VOCs離線技術的優(yōu)缺點比較

Table 2 Advantages and disadvantages of offline techniques for atmospheric VOCs

離線技術 方法 優(yōu)點缺點采樣方式直接采樣方便簡單、無富集易造成污染和采集損失有動力采樣采集效率高、適用范圍廣成本高、需提供采樣動力被動式采樣成本低、適合長期及偏遠地區(qū)采樣干擾因素較大、重現(xiàn)性不佳預處理方法溶劑解吸法方便簡單靈敏度低、檢出限高固相微萃取法選擇性高、操作簡便被分析物質易流失、重現(xiàn)性較差低溫預濃縮-熱解吸法靈敏度高、無需溶劑成本高、不能重復分析固相吸附-熱脫附技術可檢測低濃度化合物分析精度和質量控制方面較差分析方法GC靈敏度高、范圍廣預處理過程復雜、有副產(chǎn)物產(chǎn)生GC-MS定性能力強、檢出限低(10-12)設備價格昂貴HPLC適用于OVOCs的分析對低濃度醛酮類化合物有局限GC×GC高峰容量、高分辨率、適用于分離檢測復雜樣品環(huán)境基質組成復雜

2.2 大氣VOCs的在線技術

由于離線技術時間分辨率低,對大氣VOCs的時間變化規(guī)律及大氣污染變化過程方面的研究缺乏優(yōu)勢,因此近年來在線連續(xù)自動監(jiān)測技術逐步發(fā)展起來。表3比較了常用在線技術的優(yōu)缺點。MALEKNIA等[68]的研究結果表明質子轉移質譜(proton-transfer-reaction mass spectrometry,PTR-MS)是在線監(jiān)測植物排放VOCs的可靠定量技術,但該技術在區(qū)分同分異構體方面存在困難;HIROSHI等[69]采用飛行時間質譜(time of flight mass spectrometry,TOFMS)在線監(jiān)測大氣中VOCs能夠更好地區(qū)分同分異構體,響應時間約1 min,乙醛、丙酮、苯、甲苯和二甲苯的檢測限都達到了10-9量級,但其分辨率和靈敏度的提升是未來TOFMS研究的熱點;而激光光譜技術(tunable diode laser absorption spectroscopy,TDLAS)大大提高了靈敏度,LACKNER[70]的研究表明,TDLAS可在檢測時間1 s內(nèi)實現(xiàn)10-6至10-9量級的檢測;KETOLA等[71]將熱解析與傅里葉變換紅外光譜法技術(fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)結合,不僅實現(xiàn)了同分異構體的區(qū)分,且具有速度快、分辨率高等優(yōu)點;CERCELARU等[72]用差分吸收光譜技術(differential optical absorption spectroscopy,DOAS) 對羅馬尼亞蒂米什瓦拉空氣中VOCs進行分析取得了良好的效果,不僅可定性確定某些化合物組分的存在,還可精確定量該組分的含量,在測量VOCs方面主要用于甲醛和單環(huán)芳烴的分析。此外,目前常用的在線技術還有在線氣相色譜(在線GC-FID/PID)、在線氣相色譜-質譜/氫火焰離子化檢測器(在線GC-MS/FID)以及氣相色譜-還原氣體檢測器(GC-RGD)等[73-75],這些技術將樣品的采集預處理過程和分析過程直接聯(lián)合,縮短了采樣和預處理時間。

表3 大氣VOCs在線技術的優(yōu)缺點比較

Table 3 Advantages and disadvantages of online techniques for atmospheric VOCs

在線技術 優(yōu)點缺點 PTR-MS時間分辨率高、靈敏度高、檢測限低(10-11)不能區(qū)分同分異構體、測量物種有限TOFMS快速、質量范圍寬檢測分辨率和靈敏度較低TDLAS靈敏度高、選擇性好、實時動態(tài)檢測范圍有限、儀器價格高FTIR速度快、分辨率高設備價格昂貴、體積大DOAS不需預濃縮和色譜分離、時間分辨率高檢測物種有限、易存在干擾在線GC-FID/PID選擇性好、靈敏度高、測量物種豐富定性能力較弱在線GC-MS/FID檢測限低(5×10-12～7.5×10-11)、時間分辨率高、測量物種全面易受壁效應影響、運行維護成本較高GC-RGD檢測限低、對醛酮類化合物選擇性好測量物種有限、不能測量甲醛

2.3 我國VOCs監(jiān)測方法

20世紀末期我國出臺了固定汚染源排氣中甲醇、氯乙烯、乙醛、丙烯醛、丙烯腈以及非甲烷總烴測定的標準方法,使用100 mL注射器或鋁箔復合薄膜氣袋采集VOCs氣體,用氫火焰離子檢測器測定。2010年苯系物測定方法中增加了固相吸附/熱脫附的預處理步驟,在常溫條件下用填充聚2,6-二苯基對苯醚采樣管富集環(huán)境空氣中的苯系物,提高了分析的靈敏度,降低了檢出限,且分析成本較低,成為我國目前VOCs監(jiān)測中較常用的方法。2013年關于VOCs的測定中引入了氣相色譜-質譜聯(lián)用法,VOCs經(jīng)氣相色譜分離后,用質譜進行檢測,進一步降低了檢出限,且定性能力強,VOCs檢測種類增加到35種。2014年我國又引入液相色譜法來測定環(huán)境空氣中醛、酮類化合物,使用高效液相色譜儀的紫外(360 nm)或二極管陣列檢測器檢測,對OVOCs測量效果好。2015年我國借鑒美國TO系列標準方法中的TO-14和TO-15標準方法,制定了罐采樣/氣相色譜-質譜法,用內(nèi)壁惰性化處理的不銹鋼罐采集環(huán)境空氣樣品,經(jīng)冷阱濃縮、熱解析后,進入氣相色譜分離,用質譜檢測器進行檢測,目前用GC/MS法已經(jīng)可以檢測到67種VOCs,氣相色譜-質譜法(GC/MS)逐漸成為我國VOCs分析中應用相對較多的測量手段。表4列出了我國現(xiàn)有的VOCs監(jiān)測方法。

表4 我國VOCs監(jiān)測方法

Table 4 VOCs monitoring methods in China

標準名稱檢測種類檢出限/(mg·m-3)監(jiān)測方法HJ/T33—1999《固定污染源排氣中甲醇的測定氣相色譜法》甲醇2GC-FIDHJ/T34—1999《固定污染源排氣中氯乙烯的測定氣相色譜法》氯乙烯0.08GC-FIDHJ/T35—1999《固定污染源排氣中乙醛的測定氣相色譜法》乙醛4.0×10-4GC-FIDHJ/T36—1999《固定污染源排氣中丙烯醛的測定氣相色譜法》丙烯醛0.1GC-FIDHJ/T37—1999《固定污染源排氣中丙烯腈的測定氣相色譜法》丙烯腈0.2GC-FIDHJ/T38—1999《固定污染源排氣中非甲烷總烴的測定氣相色譜法》非甲烷總烴4.0×10-4GC-FIDHJ583—2010《環(huán)境空氣苯系物的測定固體吸附/熱脫附-氣相色譜法》苯系物5.0×10-4GC-FIDHJ604—2011《環(huán)境空氣總烴的測定氣相色譜法》總烴0.04GC-FIDHJ644—2013《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物的測定吸附管采樣-熱脫附/氣相色譜-質譜法》35種VOCs3.0×10-4～10-3GC-MSHJ683—204《環(huán)境空氣醛、酮類化合物的測定高效液相色譜法》13種醛、酮類2.8×10-4～1.69×10-3HPLCHJ734—2014《固定污染源廢氣揮發(fā)性有機物的測定固相吸附-熱脫附/氣相色譜-質譜法》24種VOCs0.001～0.01GC-MSHJ759—2015《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物的測定罐采樣/氣相色譜-質譜法》67種VOCs2.0×10-4～2.0×10-3GC-MS

3 我國典型城市大氣中VOCs的污染特征

目前國內(nèi)關于VOCs污染特征的研究主要集中在長江三角洲、珠江三角洲等區(qū)域和京津冀等經(jīng)濟發(fā)達、人口密集城市群,表5中列舉了近幾年我國典型城市或地區(qū)大氣中VOCs的污染特征,主要報道了檢測VOCs種類數(shù)、主要VOCs種類以及監(jiān)測期間城市VOCs的濃度范圍和平均濃度。

在檢出的VOCs種類方面,我國城市大氣中檢出的VOCs多達108種,各城市主要的VOCs種類包括烷烴、烯烴、炔烴、鹵代烴、芳香烴、含硫化合物以及醇類、酮類、醚類和酯類等含氧VOCs。北京、天津、南京、上海和廣州烷烴含量很高,約占總VOCs的20%～50%,多以C3～C4、正己烷、正庚烷為主,其次是芳香烴、烯烴和炔烴,分別占總VOCs的10%～20%左右,其中上海和廣州甲苯、乙苯、二甲苯等苯系物含量較高,約占總VOCs的20%～30%左右。遼寧省排放較多的VOCs污染物是苯系物和氯代烷烴,其中鐵冶煉(48.8%)和焦炭生產(chǎn)行業(yè)(37.7%)中的鹵化烴在總VOCs排放中所占比例較大。而重慶、武漢大氣含量最豐富的VOCs物種是烯烴組分,約占到區(qū)域總VOCs的50%左右,其次是C2～C5烷烴、芳香烴和乙炔,鹵代烴占比最小。

表5 我國典型城市大氣中VOCs污染特征

Table 5 VOCs pollution characteristics of the atmosphere in certain cities typical of China

地區(qū)采樣點VOCs種類數(shù)主要VOCs種類總VOCs濃度范圍(VOCs平均濃度)采樣 年份 參考文獻北京學院區(qū)102飽和烷烴、芳香烴、烯烴、鹵代烴、炔烴17.2～106.6(45.4)nL·L-12014[76]學院區(qū)108烷烴、含氧VOCs14.4～110.5(43.7)nL·L-12014[77]天津綜合區(qū)88烷烴、苯系物、鹵代烴30.0～110.4(84.5)nL·L-12011—2012[78]綜合區(qū)107烷烴、芳香烴、烯烴15.0～305.0(59.0)nL·L-12009[79]居住區(qū)108烷烴、苯系物、鹵代烴、烯烴300～1030(527)μg·m-32010[80]遼寧重工業(yè)區(qū)107鹵代烴、芳香烴、含氧VOCs10917～19652(—)μg·m-32013[81]南京交通區(qū)30鹵代烴、烷烴、烯烴、芳烴、含氧VOCs123～237(149)μg·m-32014[82]監(jiān)測中心98烷烴、芳香烴、烯烴—(64.6)nL·L-12013—2014[83]學院區(qū)56烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴—(43.5)nL·L-12011—2012[84]上海監(jiān)測站58烷烴、芳香烴、烯烴、乙炔5.0～126.0(29.0)nL·L-12012-2014[85]交通區(qū)99烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴33.1～85.3(63.6)nL·L-12012[86]綜合區(qū)106烷烴、烯烴、芳香烴、鹵代烴17.6～116.6(32.1)nL·L-12012[87]廣州氣象局56烷烴、芳香烴、烯烴34.6～63.6(42.8)nL·L-12011—2012[88]氣象局55烷烴、烯烴、芳香烴41.0～65.4(48.1)nL·L-12011—2012[89]武漢監(jiān)測站99乙烷、乙烯、甲苯—(24.3)nL·L-12013—2014[90]重慶學院區(qū)78烷烴、芳香烴、烯烴、鹵代烴27.0～42.6(33.9)nL·L-12012—2013[91]工業(yè)區(qū)28烯烴、烷烴、芳烴48.0～68.0(45.1)nL·L-12011[92]

“—”表示文獻中未列出該數(shù)據(jù)。

在濃度釋放水平方面,各地區(qū)VOCs污染水平存在顯著差異,北京、天津、遼寧VOCs污染水平最高,其次是南京、上海、廣州,武漢和重慶VOCs污染水平較低,總VOCs濃度范圍在5～305 nL·L-1之間不等。北京、天津等華北地區(qū)城市監(jiān)測期間VOCs濃度范圍在14.4～305.0 nL·L-1之間,平均濃度在43.7～84.5 nL·L-1范圍內(nèi);遼寧省監(jiān)測期間VOCs濃度范圍在10 917～19 652 μg·m-3之間;上海和廣州等地區(qū)VOCs濃度范圍在5～126 nL·L-1之間,平均濃度在29.0～63.6 nL·L-1之間;武漢和重慶等地區(qū)VOCs濃度范圍在27.0～68.0 nL·L-1之間,平均濃度在24.3～45.1 nL·L-1之間。

從釋放來源的分析方面,VOCs污染源主要有機動車排放、油品揮發(fā)、燃料燃燒和工業(yè)過程。交通源在各城市城區(qū)及各個季節(jié)貢獻均很大,占總VOCs的30%～50%,但是重慶、武漢地區(qū)機動車保有量遠低于北京、上海、南京等大型城市,因此交通源排放對重慶、武漢主城區(qū)的影響小于其他大型城市。其他源受各季節(jié)的環(huán)境因素的影響表現(xiàn)出不同的變化,在夏季,各類排放源的揮發(fā)作用較強,因此涂料和溶劑使用以及 LPG泄漏的貢獻率均高于春、秋兩季,油品揮發(fā)的平均源貢獻在40%左右。區(qū)域內(nèi)及區(qū)域周邊的秸稈燃燒現(xiàn)象集中發(fā)生在秋季,因此秋季生物質燃燒的貢獻率明顯高于其他季節(jié),占到總排放源的10%～20%。而火力發(fā)電廠、鋼鐵廠、焦化廠等高耗能產(chǎn)業(yè)是重工業(yè)基地遼寧省主要的VOCs釋放來源,占總排放源的50%以上。污染源排放必然是導致高VOCs污染城市的主要原因,但是采樣期間氣象條件的影響也不容忽視,天津地區(qū)冬季調(diào)查期間正值主導風向西南風,各化工企業(yè)所排放的VOCs物質在大氣輸送作用下對天津市中心城區(qū)環(huán)境空氣質量有著重要影響,導致天津地區(qū)VOCs污染濃度最高。

4 研究展望

(1)大氣VOCs參與大氣光化學反應產(chǎn)生臭氧、過氧乙酰硝酸酯和二次有機氣溶膠等二次污染物,是光化學煙霧和霧霾形成的前體物。由于VOCs化合物種類多,來源復雜,因此開展城市大氣VOCs的來源、轉化及分布規(guī)律等方面的研究具有重要意義。

(2)VOCs監(jiān)測技術的發(fā)展趨向于多樣化、小型化、集成化。隨著前處理設備、色譜材料與質譜技術的發(fā)展,VOCs在離線監(jiān)測與在線技術方面都有著非常大的前景。吸附管與罐采集方式與氣相色譜、質譜聯(lián)用的方法逐步成熟;與此同時,結合頂空進樣、固相微萃取前處理技術的在線、便攜式VOCs的商業(yè)化設備在現(xiàn)場有機污染物快速篩查與定量分析上形成有效的補充,尤其是固相微萃取探針材料的發(fā)展與質譜技術的結合,可以實現(xiàn)超微量氣體如香氣、低閾值氣體組分的辨識研究。近年來發(fā)展的全二維氣相色譜分析方法(GC×GC)具有高峰容量和高分辨率,對復雜基質中的未知污染物具有很好的定性鑒別能力,在環(huán)境污染物的分析中具有非常廣闊的應用前景。

(3)當前我國自然背景區(qū)域下的VOCs研究較少,典型城市大氣VOCs相關監(jiān)測數(shù)據(jù)還比較欠缺,尤其針對我國人群呼吸暴露途徑的風險評估研究鮮有報道,因此未來開展人為活動密集區(qū)域的大氣VOCs污染程度與時空污染特征的相關研究對于了解人群環(huán)境健康風險具有重要意義。

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