郭 俊，翁紅亮，邢雪峰，游文川，劉 銘，張林鋒

（武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430205）

碳酸二苯酯（DPC）具有無毒、無腐蝕性、無污染的性質(zhì)，屬于綠色化學(xué)品，可替代光氣與雙酚A通過熔融酯交換合成聚碳酸酯（PC），也可廣泛用作溶劑、載熱體及增塑劑，以及用于制備其他的有機(jī)酸酯和農(nóng)藥、制藥等行業(yè)，同時(shí)也可用來合成許多重要的有機(jī)化合物及高分子材料［1-2］。近年來，化學(xué)工業(yè)上對DPC的需求也日益廣泛，碳酸二苯酯合成及應(yīng)用已經(jīng)逐漸成為研究開發(fā)的熱點(diǎn)。其合成方法主要有光氣法、酯交換法、苯酚氧化羰基化法［3］。對環(huán)境友好、污染相對較低的苯酚氧化羰基化合成路線，是一條極具工業(yè)前景的生產(chǎn)DPC的路線。但目前采用氧化羰基化法合成DPC的收率較低，因此研究和開發(fā)活性和選擇性較高的多相催化劑成為了該工藝的熱點(diǎn)［4］，現(xiàn)已經(jīng)報(bào)道的氧化羰基化合成DPC多相催化體系有 Pd/Ac、Pd/Al2O3、Pd/SiO2、Pd/復(fù)合金屬氧化物等［5］。前期的研究表明，鈀負(fù)載錳系氧化物催化劑在苯酚氧化羰基化反應(yīng)過程中表現(xiàn)出較好的催化活性，但不同錳氧化物的價(jià)態(tài)及其表面氧化性與催化活性間的關(guān)聯(lián)尚有待完善［6］。因此，本實(shí)驗(yàn)采用非均相負(fù)載型催化劑進(jìn)行苯酚氧化羰基化合成，并且采用金屬型助催化劑（Cu2+、Pb2+）改性。選用+2價(jià)鈀的化合物作為主活性組分，制備了Pd/MnOx復(fù)合氧化物催化劑。采用XRD、H2-TPR等表征方法分別考察了不同的Pd/MnOx復(fù)合氧化物催化劑的結(jié)構(gòu)和物性，并比較了制備條件差異對催化劑樣品的性能及催化活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 催化劑的制備及其改性

MnOx載體的制備：采用共沉淀方法制備MnOx氧化物，向質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 50%的 Mn（NO3）2·50%中勻速滴加NaOH溶液并不斷攪拌均勻。將得到的固體分別在400、500、600℃下焙燒得到MnOx載體。

MnOx的摻雜改性：稱取5 g在500℃焙燒后的MnOx加入去離子水中，混合均勻后超聲波震蕩10 min，再分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)（以相應(yīng)氧化物計(jì)）為5%、10%、15%的 Pb（NO3）2、Cu（NO3）2溶 液 ， 攪 拌30 min后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上旋蒸至干，在500℃下焙燒2 h即得到改性后的MnOx載體。

Pd/MnOx催化劑的制備：稱取3 g的MnOx載體浸漬于30 mL質(zhì)量濃度為0.84 g/L的PdCl2溶液中，采用磁子攪拌器攪拌30 min后，勻速滴入0.5 mol/L的NaOH溶液，調(diào)節(jié)溶液pH為9～10，再用磁子攪拌器勻速攪拌30 min，至反應(yīng)液充分混合均勻后抽濾，置于烘箱烘干12 h，取出研磨，最后將黑色粉末狀固體置于箱式電阻爐中300℃下焙燒3 h，即可得到載鈀催化劑Pd/MnOx。

1.2 催化劑的表征

采用D8 ADVANCE型X射線衍射儀（XRD）分析了MnOx復(fù)合氧化物及其改性后的催化劑物相結(jié)構(gòu)和晶型，測試條件：Cu靶Kα輻射，電壓為40 kV，電流為40 mA。

采用AutoChem 2920型化學(xué)吸附儀進(jìn)行程序升溫還原（H2-TPR）在線檢測錳氧化物及其改性載體的氧化還原性能：取50 mg錳氧化物于U型石英管中并固定，氬氣以30 mL/min的流速在150℃下吹掃60 min，將樣品降至室溫，待TCD檢測信號(hào)基線平穩(wěn)后，通入體積比為1∶9的H2/Ar混合氣并使樣品以10℃/min的速率升溫至900℃，同時(shí)記錄TCD檢測信號(hào)變化，即得到不同錳氧化物載體的H2-TPR曲線。

1.3 催化劑的活性評(píng)價(jià)

苯酚氧化羰基化反應(yīng)于250 mL高壓間歇反應(yīng)釜中進(jìn)行，首先分別稱取苯酚47 g、吸水劑4A分子篩2 g、Pb/MnOx催化劑1 g及正四丁基溴化銨1 g加入反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜后向其中通入O2至0.35 MPa，再通入CO至釜內(nèi)總壓力為5 MPa，開啟攪拌，在攪拌速度為600 r/min、溫度為65℃的條件下反應(yīng)4 h（反應(yīng)2 h時(shí)重新?lián)Q一次氣體后繼續(xù)反應(yīng)2 h）；采用GC-2014型氣相色譜氫火焰檢測器（FID）分析檢測過濾分離出的反應(yīng)液，最終得到DPC收率和選擇性。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈀負(fù)載不同載體催化劑催化性能分析

表1為實(shí)驗(yàn)制備的不同催化劑在苯酚氧化羰基化合成DPC的催化性能結(jié)果。由表1可以看出，不同焙燒溫度的Pd/MnOx催化劑中，以500℃焙燒的載體催化劑活性最佳；而以5%的Cu（NO3）2摻雜改性的MnOx氧化物載體，其負(fù)載后催化劑的活性和選擇性在Cu氧化物摻雜中最高，DPC收率約為6.69%； 在 Pb （NO3）2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 5%、10%、15%時(shí)，15%的 Pb（NO3）2對氧化物 MnOx載體摻雜后苯酚羰基氧化合成DPC的催化活性最佳，其DPC收率約為7.55%。

表1 不同催化劑催化苯酚氧化羰基化合成DPC活性結(jié)果

2.2 不同焙燒溫度下Pd/MnOx催化劑載體表征結(jié)果分析

圖1為不同焙燒溫度下得到的MnOx載體的XRD譜圖。由圖1可以看出，當(dāng)焙燒溫度為400℃時(shí)， 所得到的載體分別在 16.8、18.81、33.12、66.25°處出現(xiàn)衍射峰，其與標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF-24-0734）的Mn3O4的標(biāo)準(zhǔn)譜圖衍射峰位置相吻合。當(dāng)焙燒溫度為 500℃時(shí)，Mn3O4的特征峰消失，所測物質(zhì)在18.841、32.92、38.234、55.189°處出現(xiàn)特征峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF-41-1442）的Mn2O3特征峰相符。當(dāng)溫度為 600 ℃時(shí)，211、222、400、440 晶面的衍射峰強(qiáng)度增加，說明Mn2O3的晶體結(jié)構(gòu)更加完整。

圖1 不同溫度下Pd/MnOx載體的XRD譜圖

圖2 不同溫度下Pd/MnOx載體的H2-TPR譜圖

圖2為不同焙燒溫度下得到的MnOx載體的H2-TPR譜圖。由圖2可見，焙燒溫度為400℃和600℃的MnOx氧化物載體在還原過程中出現(xiàn)2個(gè)還原峰，而500℃焙燒的載體出現(xiàn)了3個(gè)還原峰。其中500℃低溫還原峰溫度在350℃以下，另外2個(gè)高溫還原峰溫度位置與400℃和600℃焙燒的載體的2個(gè)還原峰基本一致。焙燒溫度為500℃時(shí)的低溫還原峰的峰溫要較400、600℃時(shí)溫度偏低，其低溫氧化性更強(qiáng)，有利于還原態(tài)的Pd氧化成2價(jià)態(tài)活性組分，因此負(fù)載后催化劑的活性較高。

2.3 氧化物摻雜對催化劑Pd/MnOx性能的影響

由表1可看出，當(dāng)銅氧化物對MnOx進(jìn)行摻雜時(shí)，隨著摻雜量的增加，負(fù)載后的催化劑活性降低；以占MnOx質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的CuO摻雜時(shí)，負(fù)載后的DPC收率可達(dá)6.69%，選擇性也非常好；而進(jìn)一步增加CuO摻雜量時(shí)，負(fù)載后催化劑的DPC收率明顯下降。

當(dāng)鉛氧化物對MnOx摻雜時(shí)，隨著摻雜量的增加，負(fù)載后的催化劑活性相應(yīng)升高，以占MnOx質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的PbO摻雜時(shí)，負(fù)載后的DPC收率可達(dá)7.752%，選擇性較好。

2.3.1 不同金屬氧化物摻雜催化劑XRD表征分析

圖3a為摻雜不同量CuO改性后的Mn2O3載體的XRD譜圖。由圖3a可見，CuO摻雜量沒有改變Mn2O3載體的物相，圖中所有載體在18.85、32.92、38.23、55.19°處出現(xiàn)（211）、（222）、（400）和（440）晶面的衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF-41-1442）的Mn2O3晶形結(jié)構(gòu)一致。但隨著CuO摻雜量的增加，改性后載體中在12.89、15.12°處出現(xiàn)了Cu的氧化物雜質(zhì)峰相，且隨著摻雜量的升高雜質(zhì)峰衍射強(qiáng)度不斷增強(qiáng)。結(jié)合負(fù)載后催化劑活性結(jié)果分析，由于Cu的過量摻雜形成還原性較強(qiáng)的未分散的Cu氧化物雜質(zhì)相，從而導(dǎo)致了催化劑負(fù)載后不利于Cu0再氧化為催化活性中心的Cu2+，使苯酚氧化羰基化反應(yīng)的選擇性和收率明顯降低。

圖3b為摻雜不同量PbO改性后的Mn2O3載體的XRD譜圖。由圖3b可以看出，PbO摻雜量沒有改變Mn2O3載體的物相，圖中所有載體在18.85、32.92、38.23、55.19°處 出 現(xiàn) （211）、 （222）、 （400） 和（440）晶面的衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF-41-1442）的Mn2O3晶形結(jié)構(gòu)一致。但隨著PbO摻雜量的增加，改性后載體中在19.62、16.43°處出現(xiàn)了Pb的氧化物雜質(zhì)峰相，且隨著摻雜量的升高雜質(zhì)峰衍射強(qiáng)度不斷增加。結(jié)合負(fù)載后催化劑活性結(jié)果分析，由于Pb的過量摻雜形成氧化性較強(qiáng)的未分散的Pb氧化物雜質(zhì)相，從而導(dǎo)致了催化劑負(fù)載后有利于Pd0再氧化為催化活性中心Pd2+，使苯酚氧化羰基化反應(yīng)的選擇性和收率明顯升高。

圖3 摻雜不同量CuO（a）及同量PbO（b）改性后的Mn2O3載體的XRD譜圖

2.3.2 不同金屬氧化物摻雜Pd/MnOx的H2-TPR分析

圖4為摻雜不同量CuO改性后的Mn2O3載體的H2-TPR譜圖。由圖4可見，CuO摻雜改性的Cu-Mn2O3氧化物載體的譜圖中出現(xiàn)3個(gè)還原峰，其中在較低溫度處出現(xiàn)較小的還原峰（峰溫＜250℃），這可能是由于聚集的銅氧化物還原消耗H2所致，且隨著銅摻雜量的增加，低溫還原峰面積增大并向高溫偏移，因?yàn)殡S著摻雜量的增加在Mn2O3載體表面聚集的銅氧化物增加且晶格趨于完整，表征結(jié)果與XRD一致；而處在較高溫度還原峰（峰溫為300℃左右）峰面積隨著銅氧化物摻雜量的增加而不斷減小甚至消失。

圖5為摻雜不同量PbO改性后的Mn2O3載體的H2-TPR譜圖。由圖5可以看出，不同量PbO摻雜改性的Pb-Mn2O3氧化物載體的譜圖中出現(xiàn)3個(gè)還原峰，其中低溫還原峰位于350℃附近，而處在400～450℃之間出現(xiàn)2個(gè)高溫還原峰，一般將H2-TPR譜圖中低溫還原峰歸結(jié)為表面氧空位的H2消耗，而高溫還原峰則被歸結(jié)為晶格氧的H2消耗［7-8］；從譜圖中可以看出不同量Pb摻雜的Mn2O3氧化物載體低溫還原峰溫度隨著摻雜量的增加不斷升高，且高溫還原峰的溫度和峰面積都隨著摻雜量的增加而增大。在苯酚氧化羰基化合成DPC反應(yīng)過程中，活性物種Pd的氧化循環(huán)再生效率是影響整個(gè)催化反應(yīng)過程的關(guān)鍵［9］，以錳氧化物MnOx為催化劑載體和氧化助劑時(shí)，具有較高氧化態(tài)的錳離子是Pd0再氧化過程的關(guān)鍵物種，因此隨著Pb摻雜量的提高M(jìn)n2O3載體中Mn的氧化態(tài)，有助于活性物種Pd的氧化還原循環(huán)效率，使最終DPC的收率也隨之上升，這個(gè)結(jié)果與催化劑反應(yīng)性能測試結(jié)果一致。

圖4 不同CuO摻雜量MnOx載體的H2-TPR譜圖

圖5 不同PbO摻雜量MnOx載體的H2-TPR譜圖

3 結(jié)論

采用共沉淀法制備MnOx載體，通過摻雜不同質(zhì)量的鉛鹽和銅鹽對MnOx載體進(jìn)行改性，載體經(jīng)負(fù)載0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Pd后用于苯酚氧化羰基化反應(yīng)。XRD表征分析結(jié)果表明，改性前后Pb/MnOx氧化物的Mn2O3的晶型保持不變。H2-TPR分析結(jié)果表明，經(jīng)不同金屬氧化物摻雜改性Mn2O3催化劑的表面氧化性不同，不同量Pb摻雜的Mn2O3氧化物載體低溫還原峰溫度隨著摻雜量的增加不斷升高，從而有助于活性物種Pd的氧化還原循環(huán)效率，使最終DPC的收率也隨之上升。當(dāng)摻雜15%的Pb（NO3）2時(shí)，Pd/MnOx氧化物的催化效果最好，其DPC的收率為7.76%，選擇性為94.27%。

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