秦健波 ，方 瑩 ，2，范仁東 ，何富軍 ，曹 君

（1.南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇南京210009；2.國家“江蘇先進(jìn)生物與化學(xué)制造協(xié)同創(chuàng)新中心”；3.江蘇省電力設(shè)計院）

鍋爐底渣是燃煤電廠排出的工業(yè)固體廢棄物之一，約占電廠總灰渣量的 15%～30%［1］。 近些年，隨著電力行業(yè)的迅速發(fā)展，鍋爐底渣排放量也日益增加。若對鍋爐底渣的排放處理不當(dāng)，不僅會對社會環(huán)境造成嚴(yán)重危害，同時也為中國的國民經(jīng)濟(jì)建設(shè)發(fā)展帶來了巨大的壓力［2］。鍋爐底渣也是一種“再生礦產(chǎn)資源”，通過對其進(jìn)行有效的資源化利用，應(yīng)用于建筑材料［3］、廢水處理［4］、農(nóng)業(yè)［5］等方面，可以減輕鍋爐底渣對環(huán)境造成的污染。燃煤灰渣的另一種形態(tài)是粉煤灰。粉煤灰中具有較高含量的氧化鋁與二氧化硅，可作為提取氧化鋁與二氧化硅的有效資源［6-7］。J.Grzymek［8］采用石灰石燒結(jié)法從中提取氧化鋁，為從工業(yè)廢渣中提取高純度氧化鋁提供了可能。N.Shigemoto等［9］率先通過加堿煅燒粉煤灰的活化法，使得粉煤灰中的莫來石與石英得到充分活化，提高粉煤灰中硅鋁的溶出量。中國大多數(shù)企業(yè)利用粉煤灰提取氧化鋁和二氧化硅［10-13］。鑒于鍋爐底渣與粉煤灰的物理化學(xué)性相似，因此鍋爐底渣也可作為提取氧化鋁和二氧化硅的資源，根據(jù)其特性不斷開展鍋爐底渣提取硅鋁技術(shù)的研究，可使其“化害為利、變廢為寶”，實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，具有重大的實際應(yīng)用價值和潛力。

筆者研究了以氫氧化鈉作為活化劑對鍋爐底渣進(jìn)行煅燒活化，觀察鍋爐底渣活化過程中在不同煅燒參數(shù)下活化產(chǎn)物中氧化鋁與二氧化硅溶出率的變化，以確定最佳活化工藝參數(shù)。

1 實驗

1.1 實驗原料

原料：鍋爐底渣，取自南京大唐電廠。表1為XRF半定量分析得到的鍋爐底渣原料主要化學(xué)組成。圖1和圖2分別為鍋爐底渣原料的XRD譜圖和SEM照片。

表1 鍋爐底渣原料的主要化學(xué)組成 %

圖1 鍋爐底渣XRD譜圖

圖2 鍋爐底渣SEM照片

由表1可見，鍋爐底渣化學(xué)成分主要是Al2O3和SiO2，二者約占原料總量的90%，屬于Al2O3-SiO2體系， 此外還有 Fe2O3、CaO、TiO2、MgO 等氧化物和少量的燒失量。由圖1可見，鍋爐底渣中相組成主要包括莫來石（3Al2O3·2SiO2）和石英（SiO2）。 由圖 2可見，鍋爐底渣由數(shù)量眾多的小顆粒聚集而成，其表面形貌極不光滑，在顆粒表面不存在明顯的孔隙，但分布著為數(shù)眾多的小孔隙，整體來看鍋爐底渣顆粒呈球形。研究表明，這是由鍋爐底渣中的多孔玻璃體熔融收縮形成的珠狀玻璃體所致。

1.2 試劑與儀器

試劑：氫氧化鈉、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）、氯化鉀、銅粉、1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚、無水乙醇等，均為分析純。

儀器：HZT-A+300型電子天平、LH15/14型程控箱式電阻爐、HH-S1型數(shù)顯恒溫水浴鍋、JJ-6型數(shù)顯直流恒流攪拌器、SHZ-D（Ⅲ）型循環(huán)水式真空泵、ARL-9800XRF型X射線熒光光譜分析、JSM-5610LV型掃描電鏡、Smartlab型X射線衍射儀、LABSYS16型TG-DSC差熱分析儀。

1.3 實驗方法

將鍋爐底渣與NaOH按不同質(zhì)量比放入研磨器皿中，均勻攪拌，將混合物放入高溫馬弗爐中煅燒，再將煅燒后的熟料冷卻至常溫后研磨成細(xì)粉，采用XRD確定適宜的煅燒灰堿比。在此基礎(chǔ)上，于不同煅燒溫度、保溫時間和升溫速率下煅燒。經(jīng)過氫氧化鈉溶液溶解煅燒活化產(chǎn)物，并采用滴定法分析溶出液中硅、鋁含量，以確定煅燒活化工藝中煅燒溫度、保溫時間以及升溫速率3個參數(shù)。

2 實驗過程與結(jié)果分析

2.1 煅燒反應(yīng)物配比的確定

2.1.1 煅燒反應(yīng)物理論匹配的確定

本實驗采用NaOH為活化劑，在高溫下與鍋爐底渣中難溶的氧化鋁和二氧化硅反應(yīng)，使之轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇艿钠X酸鈉和硅酸鈉，其活化機(jī)理：

假設(shè)100 g的鍋爐底渣需被活化，那么所需要的活化劑NaOH的質(zhì)量理論值可通過式（1）～（2）反應(yīng)獲得，即：

式中，MNaOH為 NaOH 的摩爾質(zhì)量，40 g/mol；MAl2O3為Al2O3的摩爾質(zhì)量，102 g/mol；MSiO2為SiO2的摩爾質(zhì)量，60 g/mol；wAl2O3為鍋爐底渣中 Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，36.84%；wSiO2為鍋爐底渣中SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，51.80%。

根據(jù)上述計算結(jié)果，得出鍋爐低渣和氫氧化鈉的理論質(zhì)量比為 1∶0.97，接近于 1∶1。

2.1.2 煅燒反應(yīng)物實際配比的確定

若按上述質(zhì)量比稱量鍋爐底渣和活化劑NaOH，不能保證鍋爐底渣中的SiO2和Al2O3在煅燒過程中與NaOH充分反應(yīng)。為了確保鍋爐底渣中的SiO2和Al2O3在煅燒過程中與NaOH完全反應(yīng)生成可溶性的鋁硅酸鈉，實驗通過調(diào)整NaOH的加入量來確定鍋爐底渣與NaOH的最佳質(zhì)量比。取鍋爐底渣與NaOH 的質(zhì)量比分別為 1∶0.8、1∶1、1∶1.2、1∶1.4、1∶1.6、1∶1.8、1∶2 以及 1∶3，將混合物放入高溫馬弗爐中，以4℃/min的升溫速度升至700℃，并保溫2 h，自然冷卻后取出樣品。圖3為不同質(zhì)量比的鍋爐底渣與NaOH混合物經(jīng)煅燒得到的活化產(chǎn)物的XRD譜圖。從圖 3可以看出，當(dāng)混合物中 m（鍋爐底渣）∶m（NaOH）=1∶1.2 時，XRD 譜圖上的衍射峰最接近霞石相，因此確定實驗過程中鍋爐底渣與NaOH的質(zhì)量比為 1∶1.2。

圖3 不同質(zhì)量比鍋爐底渣與NaOH混合物經(jīng)煅燒得到的活化產(chǎn)物XRD譜圖

2.2 煅燒溫度的確定

將 m（鍋爐底渣）∶m（NaOH）=1∶1.2 的混合物均勻攪拌后做差熱失重分析（TG-DSC），結(jié)果見圖4。從圖4中DSC曲線可以看出，在100℃附近有一個吸熱峰，這是因為在溫度升至100℃的過程中鍋爐底渣和NaOH混合物表面的游離態(tài)水分逐漸蒸發(fā)，發(fā)生吸熱，與之對應(yīng)的TG曲線上在100℃左右有一定的質(zhì)量損失。在100～350℃時，從TG曲線看出有2個明顯的質(zhì)量損失，與之相對應(yīng)DSC曲線有2個吸熱峰。一個位于200℃左右，這是由于NaOH與鍋爐底渣中的莫來石與石英開始發(fā)生堿焙反應(yīng)引起的；另一個是在300℃左右，表明NaOH熔融失重，并對鍋爐底渣產(chǎn)生了一定的活化作用，鍋爐底渣中的莫來石與石英與NaOH反應(yīng)伴隨著NaAlSi2O6的產(chǎn)生。在350～700℃時，DSC曲線有一個較寬的吸熱峰，表示先前產(chǎn)物NaAlSi2O6進(jìn)一步分解成霞石（NaAlSiO4），對應(yīng)的 TG曲線發(fā)生平緩的下降，在700℃左右時基本趨于平穩(wěn)，最終混合物的質(zhì)量損失為19%左右。由TG曲線可以看出，在500～700℃區(qū)間，質(zhì)量損失不明顯，同時為了確保鍋爐底渣被完全活化，本實驗將煅燒溫度定為 500、550、600、650、700℃，在這些溫度下煅燒固定質(zhì)量比的鍋爐底渣與NaOH的混合物。在煅燒溫度為700℃時，實驗所得產(chǎn)物為綠色霞石松散塊狀。

圖4 鍋爐底渣與NaOH混合物的TG-DSC曲線

在 m（鍋爐底渣）∶m（NaOH）=1∶1.2、保溫時間為2 h、升溫速度為4℃/min的條件下，選取煅燒溫度分別為500、550、600、650和700℃。 將在不同煅燒溫度下得到的活化產(chǎn)物分別在氫氧化鈉溶液濃度為2.5mol/L、氫氧化鈉溶液與活化產(chǎn)物的體積比為4∶1、溶出溫度為100℃的條件下溶出60 min，分別采用氟硅酸鉀滴定法和EDTA絡(luò)合返滴定法測定濾液中的二氧化硅和氧化鋁的含量［14-15］。煅燒溫度對鍋爐底渣中Al2O3和SiO2溶出率的影響如圖5所示。由圖5可以看出，隨著煅燒溫度不斷升高，鍋爐底渣中Al2O3和SiO2的溶出率越來越大，在700℃時達(dá)到最大值。因此，實驗確定700℃為最佳煅燒溫度。

圖5 煅燒溫度對Al2O3和SiO2溶出率的影響

2.3 保溫時間及升溫速率的確定

在其他條件（鍋爐底渣與NaOH質(zhì)量比、煅燒溫度、升溫速度）相同的情況下，分別選取 0.5、1、1.5、2、2.5 h為保溫時間，在不同保溫時間下煅燒混合物，對所得活化產(chǎn)物分別在相同條件（氫氧化鈉溶液濃度為2.5 mol/L、氫氧化鈉溶液與活化產(chǎn)物的體積比為4∶1、溶出溫度為100℃、溶出時間為60 min）下進(jìn)行溶出實驗。保溫時間對鍋爐底渣中Al2O3和SiO2溶出率的影響如圖6a所示。從圖6a可以看出，鍋爐底渣中Al2O3和SiO2的溶出率隨著保溫時間的延長而不斷增長，在保溫時間為2.5 h時達(dá)到最大值，但是隨著保溫時間的延長，相應(yīng)的反應(yīng)中產(chǎn)生的能耗與電耗也就越大，導(dǎo)致成本的增加。綜上所述，實驗確定最佳保溫時間為2.5 h。

在其他條件（鍋爐底渣與NaOH質(zhì)量比、煅燒溫度、保溫時間）相同的情況下，分別選取升溫速率為4、6、8、10 ℃/min，在不同升溫速率下煅燒混合物，對所得活化產(chǎn)物分別在相同條件（氫氧化鈉溶液濃度為2.5 mol/L、氫氧化鈉溶液與活化產(chǎn)物的體積比為4∶1、溶出溫度為 100℃、溶出時間為 60 min）下進(jìn)行溶出實驗，升溫速率對鍋爐底渣中Al2O3和SiO2溶出率的影響如圖6b所示。從圖6b以看出，隨著升溫速率的增加，鍋爐底渣中Al2O3和SiO2溶出率逐漸降低；當(dāng)升溫速率為4℃/min時，對應(yīng)的溶出率最高。過快的升溫速率不利于NaOH與鍋爐底渣之間的反應(yīng)，降低了鍋爐底渣中Al2O3和SiO2的活性，嚴(yán)重阻礙了鋁硅的溶出。而升溫速率過低，導(dǎo)致相應(yīng)的反應(yīng)中產(chǎn)生的能耗與電耗增大，成本則大幅度增加。綜上所述，實驗確定最佳升溫速率為4℃/min。

圖6 保溫時間（a）及升溫速率（b）對Al2O3和SiO2溶出率的影響

3 結(jié)論

1）通過XRF半定量分析得出鍋爐底渣原料中主要的化學(xué)組成是Al2O2和SiO2，二者約占原料總量的90%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），具有良好的提取前景；XRD分析得到原料中相組成主要包括3Al2O3·2SiO2和SiO2；通過SEM分析，鍋爐底渣顆粒表面極不規(guī)則，且表面有較多小孔隙。鍋爐底渣煅燒活化的最佳工藝參數(shù)：m（鍋爐底渣）∶m（NaOH）1∶1.2、煅燒溫度為700℃、保溫時間為2.5 h、升溫速率為4℃/min。在此條件下鍋爐底渣中的大部分硅、鋁可轉(zhuǎn)化為可溶性的硅鋁酸鈉，鍋爐底渣的活化效果最佳。

［1]曹君，方瑩，范仁東，等.機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)對鍋爐底渣理化特性的影響［J］.材料科學(xué)與工藝，2015，23（4）：111-114.

［2]張亮，張洪達(dá).灰渣排放利用中存在的問題以及對策研究［J］.環(huán)境與生活，2014（18）：158.

［3]馬興邦.循環(huán)硫化床鍋爐灰渣在建材水泥行業(yè)中的應(yīng)用［J］.四川水泥，2014（10）：139-140.

［4]冉帆.爐渣性質(zhì)及其污水處理效果的應(yīng)用研究［D］.天津：天津城建大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，2013.

［5]陳龍，王敏，王碩，等.生物質(zhì)灰渣與化肥配施對土壤性質(zhì)及油菜生長的影響［J］.華中農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報，2011，30（6）：727-733.

［6]王麗華，王東升.利用粉煤灰制備氯化鋁溶液的實驗研究［J］.桂林工學(xué)院學(xué)報，2005，25（2）：202-204.

［7]曹君，方瑩，范仁東，等.粉煤灰提取氧化鋁聯(lián)產(chǎn)二氧化硅的研究進(jìn)展［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2015，47（8）：10-13.

［8]Grzymek J，Derdacka-Grzymek A，Konik Z，et al.The new way of alumina lixiviation from sinters containing 12 CaO·7 Al2O3in J.Grzymek′sMethod［M］∥LightMetals.US：TMS，1988：129-133.

［9]ShigemotoN，HayashiH，MiyauraK.SelectiveformationofNa-Xzeolite from coal fly ash by fusion with sodium hydroxide prior to hydrothermal reaction［J］.Journal of Materials Science，1993，28（17）：4781-4786.

［10]蒲維，梁杰，雷澤明，等.粉煤灰提取氧化鋁現(xiàn)狀及工藝研究進(jìn)展［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2016，48（2）：9-12.

［11]程芳琴，王波，成懷剛.粉煤灰提取高附加值有價元素的技術(shù)現(xiàn)狀及進(jìn)展［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2017，49（2）：1-4.

［12]張權(quán)笠，梁杰，蒲維等.粉煤灰制備硅酸鈣粉體及其性能表征［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2017，49（6）：69-72.

［13]萬亞萌，王寶慶，王丹，等.粉煤灰回收氧化鋁工藝研究進(jìn)展［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2016，48（11）：7-11.

［14]孫慶鋒，王君鳳，趙恒延.氟硅酸鉀容量法測定二氧化硅的操作要點(diǎn)［J］.水泥工程，2005（3）：78.

［15]馬秀艷，王震，趙孟群.EDTA容量法測定鋁錳合金中鋁［J］.南方金屬，2010（4）：33-34，37.