何啟賢，袁學(xué)韜

（1.廣西現(xiàn)代職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣西河池547000；2.北京有色金屬研究總院）

個(gè)人可穿戴智能電子產(chǎn)品如手機(jī)、智能手表、手環(huán)、步行車及個(gè)人醫(yī)療監(jiān)控設(shè)備等越來越普及，隨之對(duì)電池的容量要求也越來越高。目前，電子設(shè)備主要采用鋰離子電池和鎳氫電池，但是鋰離子電池不宜組裝成大容量電池組，否則安全性難以保障［1-2］，鎳氫電池因記憶效應(yīng)會(huì)表現(xiàn)出可用容量下降現(xiàn)象，而難以滿足新一代電子產(chǎn)品的供電要求。超級(jí)電容屬于物理式儲(chǔ)能，具有充電速度快、充電電路要求簡(jiǎn)單、無記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長(zhǎng)、比功率密度高等優(yōu)點(diǎn)，因而被科研人員和企業(yè)普遍看好［3-5］。但是目前超級(jí)電容的生產(chǎn)成本較高，嚴(yán)重阻礙了其商業(yè)化的進(jìn)展。

超級(jí)電容器的成本主要集中在原材料上，學(xué)者對(duì)大量的過渡金屬材料（如氧化鈷、氧化鎳、氧化鐵等）做了考察［6-8］，但是電容效果均不理想，表現(xiàn)為比能量密度偏低。國(guó)內(nèi)外研究者采用碳基先進(jìn)材料如石墨烯/活性炭、碳納米管、石墨烯/碳納米管、聚苯胺-還原氧化石墨烯（PANI-rGO）等作為電極材料，得到了高比能量密度的超級(jí)電容器［9-10］，但是這些電極材料的制備工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本高，短期內(nèi)還難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)。

二氧化錳（MnO2）材料本身具有較高的比容量（226.0 mA·h/g）［11］，目前主要的合成方法為溶膠-凝膠法和固相合成法，但是得到的超級(jí)電容的充放電時(shí)間太短，無法滿足實(shí)際使用要求［12］。石墨原料來源廣泛、制備簡(jiǎn)單、導(dǎo)電性能優(yōu)良［13］，基于石墨材料的超級(jí)電容可以具備較長(zhǎng)的充放電時(shí)間，但是無法得到較高的比容量。超級(jí)電容的電解液一般采用硫酸類溶液，但是液態(tài)電解液容易泄露，穩(wěn)定性也亟待改善，而且限制了電容的機(jī)械結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，無法實(shí)現(xiàn)曲面或者柔性電池結(jié)構(gòu)。固態(tài)電解質(zhì)由于柔性特征，適合柔性超級(jí)電池制造［14］。

筆者充分利用MnO2的高比容量、石墨的長(zhǎng)充放電時(shí)間和固態(tài)電解質(zhì)的柔性特征，綜合考慮原料成本，制備了紙/石墨/MnO2超級(jí)電容，并對(duì)其電容特性做了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料、試劑與儀器

原料與試劑：普通商業(yè)用A4紙、鉛筆、絕緣塑料薄膜；鹽酸溶液、去離子水、硝酸錳［Mn（NO3）2］、硝酸鈉（NaNO3）、磷酸（H3PO4）、聚乙烯醇（均為分析純，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司），試劑在使用前未作處理。

儀器：B11-1型恒溫磁力攪拌器、DZF-6030A型真空干燥箱、Sirion 200型場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡（SEM，常溫下進(jìn)行）、PGSTAT302S型電化學(xué)工作站（電化學(xué)性能測(cè)試時(shí)，將超級(jí)電容保持在真空手套箱內(nèi)，常溫狀態(tài)下組裝）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

襯底電極的制備：將普通商業(yè)用A4紙浸入濃度為0.3 mol/L的HCl水溶液中，保持10 min后取出，用去離子水沖洗干凈，室溫下自然干燥，備用。用B8鉛筆在上述A4紙上涂覆3次，形成石墨層，得到紙/石墨電極。

納米片狀MnO2的制備：采用電化學(xué)沉積法在石墨電極上沉積 MnO2，首先配備 10 mL的 Mn（NO3）2及NaNO3混合水溶液，濃度分別為0.01 mol/L和0.05mol/L，用磁力攪拌器攪拌1 h。將紙/石墨電極作為工作電極，Ag/AgCl作為參比電極，碳棒為對(duì)電極，恒定電壓為1 V，電化學(xué)沉積時(shí)間為30 min，取出電極，用去離子水沖洗，自然干燥，得到紙/石墨/MnO2電極。

超級(jí)電容的組裝：將3g的H3PO4及3g的聚乙烯醇分別溶于50 mL的水中，加熱到85℃并用磁力攪拌器攪拌30 min使之充分溶解，得到清澈溶液。將2塊紙/石墨/MnO2電極以絕緣塑料膜作絕緣隔層，MnO2面均朝向塑料組成電容，浸入上述H3PO4、聚乙烯醇混合溶液中并保持10 min后取出，放入真空干燥箱，在40℃下保持5 h以去除水分，得到全固態(tài)超級(jí)電容。采用兩電極體系測(cè)試超級(jí)電容的電容特性。

2 結(jié)果與分析

2.1 結(jié)構(gòu)形貌特征

圖1為實(shí)驗(yàn)樣品的SEM照片。由圖1a可見，A4紙經(jīng)過鹽酸處理以后，表面呈纖維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，這種粗糙的結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，有利于石墨層的附著。由圖1b可見，經(jīng)B8鉛筆涂覆的紙面被大量石墨覆蓋，石墨覆層呈片狀、無團(tuán)簇，在抖動(dòng)情況及彎折情況下無滑落發(fā)生。由圖1c可見，在經(jīng)過電化學(xué)沉積法沉積MnO2后，石墨層完全被覆蓋。經(jīng)過SEM低倍放大可以看到，表面形成毛絨狀。在SEM高倍放大下，MnO2為納米片狀結(jié)構(gòu)（圖1d），這種結(jié)構(gòu)極大增加了電極材料的比表面積，可以增加與電解質(zhì)之間的接觸面積，提高電容性能。

圖1 實(shí)驗(yàn)樣品的SEM照片

2.2 電化學(xué)性能

將組裝好的石墨/納米片狀MnO2固態(tài)超級(jí)電容，在不同掃描速度下做循環(huán)伏安測(cè)試，結(jié)果見圖2。由圖2可見，在0～0.8 V時(shí)，樣品表現(xiàn)出良好的法拉第電容性質(zhì)，電極的循環(huán)伏安曲線為矩形，表明具有良好的電容性能，循環(huán)伏安圖呈對(duì)稱狀態(tài)，表明電容的充放電過程可逆。在電流密度為0.1 A/cm2時(shí)，超級(jí)電容的電容量為113.5 mA·h/g，大大高于某些基于碳納米管的超級(jí)電容。這是由MnO2材料本身高的電容量特性決定的，加上和石墨復(fù)合并采用固態(tài)電解質(zhì)，有效地改善了電容的穩(wěn)定性。

圖2 超級(jí)電容在不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線

2.3 充放電測(cè)試

將固態(tài)超級(jí)電容以0～180°任意角度彎折，電容不斷裂，表現(xiàn)出超高的柔性特征。在充放電電壓為0～0.9 V時(shí)的恒流條件下，對(duì)未經(jīng)彎折和經(jīng)過180°彎折的超級(jí)電容進(jìn)行充放電測(cè)試，結(jié)果見圖3。由圖3可知，彎折前及彎折后超級(jí)電容的充放電曲線都表現(xiàn)出對(duì)稱性，表明超級(jí)電容在經(jīng)過彎折后仍然具有良好的充放電特性。但是彎折后電容的充、放電時(shí)間均有所延長(zhǎng)，這可能是經(jīng)過彎折后納米片狀MnO2材料之間的緊密度有輕微降低，電阻增大，導(dǎo)致充放電時(shí)間延長(zhǎng)。

圖3 固態(tài)超級(jí)電容的充放電測(cè)試

2.4 循環(huán)壽命測(cè)試

在電流密度為1 mA/cm2條件下，對(duì)未經(jīng)彎折和經(jīng)過180°彎折的超級(jí)電容進(jìn)行循環(huán)壽命測(cè)試（循環(huán)10 000次），結(jié)果見圖4。由圖4可見，未經(jīng)過彎折的超級(jí)電容在循環(huán)2 000次后，電容量有逐漸下降的趨勢(shì)，循環(huán)10 000次后，電容量保持在初始電容量的90%以上。經(jīng)過180°彎折后，電容在循環(huán)8 000次以前幾乎沒有改變，這可能是因?yàn)榻?jīng)過彎折后，電極材料與電解質(zhì)接觸更緊密，導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性更好。在循環(huán)8 000次以后，電容量降低較明顯。這可能是因?yàn)榻?jīng)過彎折后，部分區(qū)域的MnO2材料與電解質(zhì)的接觸性發(fā)生細(xì)微變化，與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致電容量突然降低。但是循環(huán)8 500次后，電容量仍可穩(wěn)定在初始電容量85%以上，優(yōu)于一般的超級(jí)電容壽命。說明固態(tài)石墨/MnO2超級(jí)電容具有較長(zhǎng)的循環(huán)壽命，且具有良好的柔性特征，是較為理想的柔性超級(jí)電容。

圖4 彎折前及彎折后的循環(huán)壽命測(cè)試

3 結(jié)論

1）采用石墨及MnO2作為電極材料，H3PO4作為電解質(zhì)，制作超級(jí)電容，原料來源廣泛，生產(chǎn)設(shè)備及流程簡(jiǎn)單，可以顯著降低超級(jí)電容的成本；2）充分利用MnO2納米片狀材料的高電容量及石墨穩(wěn)定的充放電優(yōu)勢(shì)，得到高效的超級(jí)電容，彌補(bǔ)了單一碳基材料或者M(jìn)nO2的超級(jí)電容劣勢(shì)；3）彎折測(cè)試后，經(jīng)過充放電測(cè)試及循環(huán)壽命測(cè)試，結(jié)果表明具有柔性超級(jí)電容的特征。

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