付 威，周大程，劉來(lái)君

(桂林理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541000)

0 引 言

噴墨打印技術(shù)由于能夠在短時(shí)間內(nèi)，將陶瓷制品達(dá)到個(gè)性化和功能化的要求，而且打印的產(chǎn)品圖案更精細(xì)，效果更逼真、無(wú)重復(fù)打印、操作簡(jiǎn)單的優(yōu)勢(shì)[1-2]，已廣泛應(yīng)用于電子標(biāo)簽打印、電容器、顯示器等領(lǐng)域。與普通噴墨印刷不同，陶瓷噴墨打印墨水在印刷后，還要進(jìn)行高溫的燒結(jié)，在不同的釉面配方或燒結(jié)溫度下，其呈色效果也有所不同[3-5]。陶瓷墨水作為噴墨打印技術(shù)中核心要素，是指噴墨打印機(jī)中含有特殊陶瓷粉體、陶瓷色料或者顏色著色劑的一類液體[6]。陶瓷墨水一般由無(wú)機(jī)非金屬顏料(色料、釉料)、溶劑、分散劑、表面活性劑及其它助劑構(gòu)成。目前陶瓷墨水的制備方法主要有溶膠凝膠法、反相微乳液法、分散法[7]。溶膠凝膠法[8-9]目前技術(shù)已較成熟，但其制得的陶瓷墨水固相含量較低，長(zhǎng)期放置會(huì)產(chǎn)生沉淀，穩(wěn)定性較差；反相微乳液法[10]則制備成本高、難度較大，不適宜工廠化生產(chǎn)；針對(duì)上述兩種方法的缺點(diǎn)，分散法[11]作為一種最常用的方法，使陶瓷墨水工藝更為簡(jiǎn)單，成本更低廉，加之研磨技術(shù)的不斷更新，更加容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大生產(chǎn)。

陶瓷墨水的制備主要有兩個(gè)關(guān)鍵要素：第一是陶瓷墨水的穩(wěn)定性，著色顆粒在墨水中能否均勻分散；第二是陶瓷墨水的性能是否達(dá)到噴墨打印機(jī)的硬件要求。這就需要對(duì)陶瓷墨水的粘度、密度、粒徑等性能指標(biāo)嚴(yán)加管控。陶瓷墨水中的無(wú)機(jī)著色顏料的分散穩(wěn)定過(guò)程也并非是簡(jiǎn)單的粉末化，而是讓陶瓷墨水中的著色顆粒均勻地穩(wěn)定地分布在介質(zhì)中，達(dá)到不重新產(chǎn)生聚集、不凝聚在一起形成新的大顆粒、不產(chǎn)生沉淀的穩(wěn)定的分散體系[12-14]。然而，目前不同工藝條件下對(duì)無(wú)機(jī)著色顏料的粉碎程度也會(huì)有所不同[15]。如何控制陶瓷墨水的顆粒粒徑分布范圍并盡可能的窄，以及縮短研磨時(shí)間成為研磨分散法的難點(diǎn)所在。

本文對(duì)黑色陶瓷墨水進(jìn)行了研究，選擇銅鉻黑體系，采用研磨分散法來(lái)制備黑色陶瓷墨水，并探討不同研磨時(shí)間對(duì)墨水性能如粒徑的影響。通過(guò)納米粒度與zeta電位分析儀和透射電子顯微鏡對(duì)陶瓷墨水的粒徑大小進(jìn)行分析，并選擇最佳研磨時(shí)間，制備出性能優(yōu)異的陶瓷墨水，從而達(dá)到降低能耗，提高工業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和實(shí)驗(yàn)藥品

本文使用的實(shí)驗(yàn)儀器和實(shí)驗(yàn)藥品如表1所示。

1.2 黑色陶瓷墨水的制備

本文采用研磨分散法制備黑色陶瓷墨水，具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：將無(wú)機(jī)顏料銅鉻黑、有機(jī)溶劑、分散劑2055、消泡劑、潤(rùn)濕劑Anti-terra-U按固定配比混合，采用分散機(jī)在分散速度為8000轉(zhuǎn)/分鐘的條件下分散30 min；將墨水分成五份，分別在砂磨機(jī)中對(duì)混合物進(jìn)行不同時(shí)間的研磨，研磨時(shí)間分別為0．5 h、1 h、1．5 h、2 h、2．5 h，經(jīng)過(guò)濾后，所得濾液即為黑色陶瓷墨水，并對(duì)陶瓷墨水進(jìn)行后續(xù)的性能測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同研磨時(shí)間對(duì)陶瓷墨水性能的影響

研磨時(shí)間直接影響陶瓷墨水的粒徑大小，能否正確選用最佳研磨時(shí)間是最終決定陶瓷墨水性能的關(guān)鍵因素之一。本文選用不同的研磨時(shí)間作為單一變量制備五組陶瓷墨水。表2為在不同的研磨時(shí)間下制備陶瓷墨水的粒徑分布范圍對(duì)比。

由表2可知，在相同的溶劑比例下，研磨時(shí)間為0．5 h制備的陶瓷墨水粒徑分布范圍最寬；研磨時(shí)間為1．5 h制備的陶瓷墨水粒徑分布范圍最窄。在一定的研磨時(shí)間范圍內(nèi)，隨著研磨時(shí)間的延長(zhǎng)，陶瓷墨水粒徑分布范圍慢慢變窄。當(dāng)陶瓷墨水顆粒粒度達(dá)到一定尺寸后，增加研磨時(shí)間，粒徑分布范圍變化不大。所以，將制備陶瓷墨水的最佳研磨時(shí)間設(shè)置為1．5 h，制備出來(lái)的陶瓷墨水不僅粒徑分布范圍最窄，而且符合噴墨打印機(jī)的性能要求。

從圖1可以看出，隨著研磨時(shí)間的增加，著色顆粒的平均粒徑逐漸減小。在研磨初期，著色顆粒粒徑減小的速度非常快，顆粒粒徑從820 nm左右減至280 nm左右。隨研磨時(shí)間繼續(xù)增加，顆粒粒徑進(jìn)一步減小，但減小的速度變化很小，尤其是當(dāng)研磨時(shí)間達(dá)到1．5 h以后，著色粒徑大小幾乎不再改變。這是因?yàn)檠心ラ_(kāi)始時(shí)，著色大顆粒在研磨機(jī)中氧化鋯珠的擠壓力、剪切力等多種力的作用下，粒徑大小迅速減小，但是粒徑分布卻并不均勻。隨著研磨時(shí)間的進(jìn)一步增加，顆粒小的著色顆粒數(shù)目相對(duì)增加，但是小粒徑著色顆粒達(dá)到一定數(shù)量后可能出現(xiàn)再聚集的傾向現(xiàn)象，也就是著色顆粒平均粒徑達(dá)到某一極限值后，砂磨機(jī)的研磨效果開(kāi)始下降，延長(zhǎng)研磨時(shí)間并不能讓著色顆粒的粒徑有所下降。著色顆粒的分散是將顆粒聚集體與顆粒凝聚體在外力的作用下粉碎成原生顆粒的過(guò)程[16]，同時(shí)也是一個(gè)需要消耗能量的過(guò)程，著色顆粒團(tuán)聚體只有得到足夠的能量，才能發(fā)生破碎，分散成細(xì)小的顆粒[17]。著色顆粒的分散和聚集本身是一個(gè)不斷運(yùn)動(dòng)的動(dòng)態(tài)過(guò)程，一方面隨著研磨時(shí)間的增加，著色顆粒在外力作用下獲得足夠的能量，著色大顆粒被分散成小顆粒，粒徑被減小。另一方面，著色顆粒在范德華力作用下相互吸引，容易發(fā)生聚集現(xiàn)象，特別是當(dāng)著色顆粒的粒徑研磨到納米尺寸之后，顆粒的比表面積急劇增大，表面能也急劇增加，著色顆粒自動(dòng)聚集的傾向變大。只有當(dāng)上述兩種作用達(dá)到平衡后，著色顆粒的粒徑將不再變化。圖1說(shuō)明當(dāng)著色顆粒的粒徑降低到280 nm時(shí)，分散和聚集達(dá)到平衡，此時(shí)再延長(zhǎng)研磨時(shí)間，著色顆粒的粒徑變化不明顯。所以，將制備陶瓷墨水的最佳研磨時(shí)間設(shè)置為1．5 h，能更好的的降低能耗，提高工業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。

表1 實(shí)驗(yàn)儀器和實(shí)驗(yàn)藥品Tab.1 Experimental instruments and materials

表2 不同研磨時(shí)間制備陶瓷墨水的粒徑分布范圍Tab.2 Particle size distribution range of ceramic inks prepared after grinding for different time

由圖2可以看出，粒徑分布指數(shù)隨研磨時(shí)間的增加而減小。在研磨初期，如圖2(a)所示，顯示有多峰出現(xiàn)，說(shuō)明此時(shí)的著色顆粒分散不均勻，仍有大顆粒存在。在經(jīng)過(guò)1．5 h的研磨后，大顆粒消失，粒徑分布趨于均勻，粒徑分布范圍最窄，如圖2(c)所示。當(dāng)研磨時(shí)間超過(guò)1．5 h后，粒徑分布指數(shù)基本保持不變。

圖1 研磨時(shí)間對(duì)著色顆粒粒徑的影響Fig.1 Effect of the grinding time on the particle size

圖2 研磨時(shí)間與著色顆粒粒度分布(a)0.5 h、(b)1 h、(c)1.5 h、(d)2 h、(e)2.5 hFig.2 Grinding time and particle size distribution (a) 0.5 h, (b) 1 h, (c) 1.5 h, (d) 2 h, (e) 2.5 h

綜合以上研磨條件試驗(yàn)的結(jié)果，可以確定實(shí)驗(yàn)中研磨過(guò)程較為理想的條件：研磨時(shí)間1．5 h。

2.2 陶瓷墨水分散液的透射電鏡觀察

將1．2中制備的五組黑色陶瓷墨水，配制成墨水分散液，在透射電子顯微鏡下觀察分散液中著色顆粒的粒徑大小和分散情況，如圖3所示。

圖3可以清楚的看出，在透射電鏡下觀察，著色顆粒分布比較均勻，著色顆粒表面被助劑包裹，形成一顆顆包裹著墨水顆粒分散在溶劑中；在研磨時(shí)間為0．5 h的情況下，著色顆粒較大，無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象，此時(shí)的顆粒粒徑大約在600 nm左右；在研磨時(shí)間為1．5 h的情況下，可以看出之前出現(xiàn)的大顆粒都研碎成小顆粒，小顆粒周圍被助劑分子纏繞，形成一顆顆更小的陶瓷墨水分散在溶劑中，如圖3(c)所示，粒徑在300 nm以下。而陶瓷墨水中的大部分顆粒，則像如圖3(e)點(diǎn)所示，粒徑在150-300 nm之間；由于研磨是在砂磨機(jī)的作用下完成，因此研磨過(guò)后的著色顆粒形態(tài)不太規(guī)則，其長(zhǎng)軸方向的尺度大概在200-300 nm左右。由透射電鏡觀察到的著色顆粒粒徑分布情況與圖2納米粒度與zeta電位分析儀測(cè)得結(jié)果一致。

圖3 墨水分散液的透射電鏡照片(a)0.5 h、(b)1 h、(c)1.5 h、(d)2 h、(e)2.5 hFig.3 Transmission electron micrographs of ink dispersants (a) 0.5 h, (b) 1 h, (c) 1.5 h, (d) 2 h, (e) 2.5 h

圖4 打印效果Fig.4 Print effect

2.3 陶瓷墨水的打印測(cè)試

將設(shè)定研磨時(shí)間為1．5 h配制黑色陶瓷墨水填裝入貴仕寶公司的CoPilot 256噴墨打印機(jī)，通過(guò)在白紙上實(shí)際打印，打印效果如圖4所示。

從圖4圖像效果可以看出，打印字跡清晰明了，圖案清楚，色彩明麗，沒(méi)有出現(xiàn)拖尾、氣泡線、拉線、飛墨等缺陷的產(chǎn)生。說(shuō)明研磨時(shí)間為1．5 h配制的黑色陶瓷墨水符合噴墨打印機(jī)的要求。

3 結(jié) 論

(1)采用研磨分散法成功制備出呈色較好的黑色陶瓷墨水，其粒度符合噴墨打印機(jī)的要求，且穩(wěn)定性良好。

(2)通過(guò)研磨時(shí)間實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明將研磨時(shí)間確定為1．5 h內(nèi)可以研磨制得平均粒徑200～300 nm的黑色陶瓷墨水，粒徑分布情況也較為理想。