孟昭瑞+高寧

摘要：本文總結(jié)了紫外吸收光譜在有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)解析中的應(yīng)用，紫外光譜的λmax及εmax受電子效應(yīng)空間效應(yīng)，溶劑效應(yīng)的影響所呈現(xiàn)的規(guī)律。并通過(guò)紫外吸收光譜分析了一些具體實(shí)例并得到了一些有用的結(jié)論。

關(guān)鍵詞：紫外吸收光譜；結(jié)構(gòu)解析電子效應(yīng)；空間效應(yīng)；溶劑效應(yīng)

紫外吸收光譜是一種重要的分析手段，它廣泛應(yīng)用于有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析和定量分析，目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于精細(xì)化學(xué)品生產(chǎn)、石油化工及環(huán)境檢測(cè)等領(lǐng)域[1]，紫外吸收光譜具有儀器價(jià)格便宜及操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)紫外吸收光譜的基本原理相對(duì)簡(jiǎn)單、根據(jù)紫外吸收光譜可以方便地判別出有機(jī)化合物的類(lèi)型、利用經(jīng)驗(yàn)規(guī)律進(jìn)行有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析效果也較好，特別是利用UV可以確定共扼系統(tǒng)的存在及共扼系統(tǒng)的基本情況。本文總結(jié)了紫外吸收光譜在二茂鐵及其衍生物結(jié)構(gòu)解析中應(yīng)用的一般方法。

紫外光測(cè)得的電子光譜稱(chēng)紫外光譜，引起分子中電子能級(jí)躍遷的光譜波長(zhǎng)范圍。10nm～800nm，紫外光譜波長(zhǎng)范圍指4nm～400nm之間，其中波長(zhǎng)在4nm～200nm之間稱(chēng)遠(yuǎn)紫外區(qū)，由于這一區(qū)域的紫外光會(huì)被O2，、CO2、N2、H2O等吸收，因此要除去空氣在真空下進(jìn)行測(cè)試，遠(yuǎn)紫外區(qū)又稱(chēng)真空紫外區(qū)。通常所說(shuō)的紫外光譜是指200nm～400nm波長(zhǎng)的近紫外區(qū)，它對(duì)有機(jī)共軛分子有吸收，在有機(jī)化學(xué)中很有價(jià)值[1]。

1.紫外光譜基礎(chǔ)知識(shí)

1.1吸收帶

紫外吸收光譜是化合物吸收200nm～400nm的紫外線(xiàn)而產(chǎn)生的吸收光譜，紫外吸收光譜根據(jù)有機(jī)分子吸收紫外光而產(chǎn)生的不同電子能級(jí)躍遷，將相應(yīng)的吸收歸為不同的吸收帶。

1.1.1 R吸收帶

n→π躍遷而產(chǎn)生，例如：- NO2及- CHO等的CH3CHOλmax=291nm，CH2=CHCHOλmax=315nm。特點(diǎn)是吸收波長(zhǎng)長(zhǎng)，吸收強(qiáng)度弱（100左右）。

1.1.2 K吸收帶

共軛雙鍵的例如：CH3CH=CH-CH=CH2，λmax=223nm（ε=22600）。

1.1.3 E1吸收帶：由苯環(huán)的一個(gè)共軛雙鍵的電子躍遷引起，例如苯環(huán)的E1吸收帶為184nm左右，吸收強(qiáng)度強(qiáng)（ε大于10000）。

1.1.4 E2吸收帶

由苯環(huán)的兩個(gè)共軛雙鍵躍遷引起，例如苯環(huán)的E2吸收帶為203nm左右，吸收強(qiáng)度中等（ε≈7400）。

1.1.5 B吸收帶

由苯環(huán)的兩個(gè)共軛雙鍵躍遷引起，為一寬峰，由若干個(gè)小峰組成（稱(chēng)細(xì)微結(jié)構(gòu)），波長(zhǎng)230nm～270nm，中心在254nm（ε≈204），例如：苯乙酮：λmax319nm、ε=50，為R吸收帶，λmax240nm、ε=13000，為K吸收帶，λmax278nm、ε=1100，為B吸收帶[2]。

1.2紅移

由于內(nèi)部或外部條件的影響使紫外最大吸收波長(zhǎng)增加的現(xiàn)象。

1.3藍(lán)移

由于內(nèi)部或外部條件的影響使紫外最大吸收波長(zhǎng)減小的現(xiàn)象[3]。

2.紫外吸收光譜的應(yīng)用

2.1鑒別一個(gè)有機(jī)物是否含有共軛體系或芳香結(jié)構(gòu)

例如幾個(gè)官能團(tuán)之間是否存在相互共扼，以及在共扼體系中取代基的位置、種類(lèi)、數(shù)目等，尤其在確定天然有機(jī)物和新化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)中，這是最重要的一環(huán)。如果一個(gè)未知化合物在近紫外區(qū)是透明的（ε<10），則說(shuō)明不存在共軛體系、芳香結(jié)構(gòu)式n-П*、n-б等易于躍遷的基因。如果有吸收光譜，則根據(jù)圖形，有些可以通過(guò)經(jīng)驗(yàn)計(jì)算并在各種可能的結(jié)構(gòu)中推測(cè)是哪一種，有些則可與已發(fā)表的紫外光譜圖相比較，觀察與哪一類(lèi)型的化合物相似，便可推測(cè)可能具有的相伺或類(lèi)似的結(jié)構(gòu)部分[4]。

2.2推測(cè)出有機(jī)物的結(jié)構(gòu)。

220nm～250nm（ε<1000）具有強(qiáng)吸收帶的化合物，可能是含有兩個(gè)不飽和單位的共軛系（如共軛二烯或α，β一烯酮等，如果類(lèi)似的強(qiáng)吸收峰分別落在2600、300或330nm左右，則可能含有3，4或5個(gè)不飽和單位的共軛系統(tǒng)。如在200nm～300nm左右有中等強(qiáng)度吸收峰（εmax=200-1000）則可能有苯環(huán)存在，如在290nm左右有低強(qiáng)度的吸收峰（ε=20-100）可能是醛或酮。

2.3鑒定化合物的純度

紫外光譜的靈敏度很高，容易檢驗(yàn)出化合物中所含的微量雜質(zhì)。由于能吸收紫外光的物質(zhì)其E很高，所以一些對(duì)近紫外光透明的溶劑或有機(jī)物，果其中的雜質(zhì)能吸收近紫外光的，只要（ε>2000），檢出的靈敏度可達(dá)0.005%如環(huán)己烷中常含有雜質(zhì)苯，則在255nm處會(huì)出現(xiàn)苯的紫外吸收峰。有些高分子化合物對(duì)單體純度要求很高，如尼龍單體1，6-己二胺和1，6-己二酸中若含有微量不飽和或芳香雜質(zhì)，可干擾直鏈高聚物的生成，從而影響其質(zhì)量。但這兩個(gè)單體本身在近紫外區(qū)是透明的，因此用這一方法檢驗(yàn)是否存在不必要的物質(zhì)是很方便和靈敏的。

2.4判斷化合物的構(gòu)型

根據(jù)不同構(gòu)型的化合物在近紫外區(qū)的吸收不同，可以判斷其構(gòu)型。如肉桂酸異構(gòu)體的吸收光譜有很大不同，反式肉桂酸為平面結(jié)構(gòu)，雙鍵與處于同一平面的苯環(huán)容易發(fā)生П-П共軛，順式肉桂酸中由于空間位阻，雙鍵與苯環(huán)處于非平面，不易發(fā)生共軛，反式較順式εmax位于長(zhǎng)波端，εmax高于順式一倍。

2.5對(duì)平衡體系進(jìn)行研究

某些有機(jī)化合物存在互變異構(gòu)平衡，在溶劑極性或不同的條件下，隨著平衡的移動(dòng)，其紫外光譜亦發(fā)生很大變化，可利用紫外光譜對(duì)這類(lèi)平衡體系進(jìn)行研究。如乙酰乙酸乙酯存在酮式和烯醇式兩種構(gòu)體的互變異構(gòu)平衡，各自具有特征的紫外光譜。在極性水溶液中，272nm出現(xiàn)弱吸收帶（ε=16）。應(yīng)屬酮式異構(gòu)體的R帶，在非極性溶液如己烷中，243nm出現(xiàn)強(qiáng)吸收帶，應(yīng)屬烯醇式異構(gòu)體的K帶。顯然極性溶液利于酮式異構(gòu)體的存在，是由于酮式異構(gòu)體與質(zhì)子性極性溶液形成氫鍵非極性溶劑利于烯醇式異構(gòu)體的存在，是由于非極性溶劑中烯醇式易形成分子內(nèi)氫鍵。測(cè)定不同極性溶劑中異構(gòu)體比例，可計(jì)算不同溶液中互變異構(gòu)平衡的平衡常數(shù)[5]。endprint

3.紫外光譜的影響因素

3.1電子效應(yīng)對(duì)紫外光譜的影響

電子效應(yīng)包括誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)，前者是由原子或基團(tuán)的電負(fù)性的差異而產(chǎn)生的，是一種永久效應(yīng)，后者是由原子或基團(tuán)的共平面，某些化學(xué)鍵或原子軌道發(fā)生交蓋重疊，導(dǎo)致電子離域，電子云密度的分布平均化，這種現(xiàn)象稱(chēng)為共軛效應(yīng)。具有電子離域現(xiàn)象實(shí)體（分子、離子游離基等）稱(chēng)為共軛體系。參與共軛的原子或基團(tuán)必須共平面，共平面被破壞，則共軛體系所呈現(xiàn)的共軛效應(yīng)隨之消失，即共軛效應(yīng)不是永久效應(yīng)。在電子效應(yīng)中，對(duì)紫外光譜影響最大的是共軛效應(yīng)，它直接影響λmax和εmax，因此，紫外光譜僅用于含共軛體系的某些不飽和化合物的檢測(cè)和鑒定[6]。

對(duì)共軛多烯烴而言，每增加一個(gè)共軛雙鍵紫外光譜的λmax紅移30nm～40nm。

由上例看出，在π-π共軛體系中，紫外光譜的λmax（最大吸收峰的峰位）及εmax（最大吸收峰的峰強(qiáng)）都是隨著共軛鏈的增長(zhǎng)而明顯增長(zhǎng)（λmax紅移，εmax增強(qiáng)），這是因?yàn)殡S著共軛程度的增大，新組成的π分子軌道與π*分子軌道之間的能級(jí)差（△E）減小，即電子躍遷能級(jí)差減小，所需吸收的光子的頻率減少，相應(yīng)波長(zhǎng)增長(zhǎng)，故信號(hào)λmax紅移。隨著△E的減小，電子躍遷概率明顯增大，故εmax隨之增大。

3.2空間效應(yīng)對(duì)紫外光譜的影響

所謂空間效應(yīng)是指分子內(nèi)的原子或基團(tuán)在三維空間中的位置發(fā)生變更或體積有所變化，導(dǎo)致原子或基團(tuán)間的作用發(fā)生變化，進(jìn)而影響物質(zhì)的性質(zhì)（理化性質(zhì)，光學(xué)性質(zhì)，生物性質(zhì)等）發(fā)生變化，此種現(xiàn)象，稱(chēng)為空間效應(yīng)（又叫立體效應(yīng)）空間效應(yīng)對(duì)紫外光譜的影響[7]。

在上例順?lè)串悩?gòu)體中，由于苯基在空間的位置不同，基團(tuán)間的作用不同，共平面的程度不同，共軛程度不同，因而導(dǎo)致紫外光譜中的λmax和εmax不同。在（Z）-1.2=苯乙烯分子內(nèi)，二個(gè)體積較大的苯基位于烯鍵的同側(cè)，苯基間的作用較強(qiáng)，導(dǎo)致分子中二個(gè)苯基和二個(gè)H共平面程度減弱，共軛程度隨之減弱，π→π*電子躍遷能級(jí)差（△E）增大，故λmax紫移，即比（E）-1.2=苯乙烯紫移10nm，相應(yīng)的εmax也減小13000，（E）-1.2二苯乙烯中的情況恰好相反，二個(gè)苯環(huán)位于雙鍵異側(cè)，空間距離較遠(yuǎn)，團(tuán)間的作用較弱），四個(gè)基團(tuán)（二個(gè)苯基，二個(gè)氫原子）可以充分地共平面，共軛程度大，π→π*電子躍遷能級(jí)差小，故λmax=290nm比（Z）-1.2=苯乙烯長(zhǎng)10nm，由于躍遷能級(jí)差小，電子躍遷概率也相應(yīng)增（εmax=2700），由上例看出，空間效應(yīng)和電子效應(yīng)是相互聯(lián)系著的，利用紫外光譜可以鑒別某些立體異構(gòu)體的構(gòu)型[8]。

3.3溶劑效應(yīng)對(duì)紫外光譜的影響

所謂溶劑效應(yīng)，是指溶劑的極性或組成不同使反應(yīng)物（底物和試劑）的性質(zhì)發(fā)生一定的變化，此種現(xiàn)象統(tǒng)稱(chēng)為溶劑效應(yīng)。在研究紫外光譜時(shí)發(fā)現(xiàn)，對(duì)π→π*躍遷來(lái)說(shuō)，溶劑的極性越強(qiáng)，π*中的電子易與溶劑分子結(jié)合，穩(wěn)定性增強(qiáng)，能量降低，導(dǎo)致π→π*，躍遷能級(jí)差（△E）減小，λmax紅移，反之亦然。此外，在測(cè)定酸性或堿性物質(zhì)時(shí)，溶劑的pH值對(duì)紫外光譜有很大影響。例如，苯酚在酸堿溶液中的離解情況不同，其λmax不同。

據(jù)此，可利用不同PH條件下紫外光譜變化的規(guī)律，確定分子結(jié)構(gòu)中的酸堿基團(tuán)。

4.紫外光譜對(duì)有機(jī)化合物的分析

甲?；F縮2，4一二硝基苯腙乙?；F縮2，4一二硝基苯腙

1，1′一二乙?；s水楊酰腙對(duì)二茂鐵基苯甲酸乙酯

在化合物（I）中，275nm可能是苯胺基部分和亞胺基部分的重疊躍遷，383nm是C.T吸收帶；在化合物（II）中274為苯胺基部分躍遷與亞胺基部分躍遷的重疊吸收峰，372nm為化合物的C.T吸收帶；化合物（III）中264nm為亞胺基部分和酞胺基部分的重疊躍遷，310nm為化合物的C.T吸收帶；在化合物（IV）中，260nm為苯甲?；牟糠周S遷，295nm為酯基的部分躍遷，362nm為化合物的C.T吸收帶。在化合物（I）～（III）中，C.T吸收帶波長(zhǎng)依次降低，說(shuō)明金屬與配體之間的電荷轉(zhuǎn)移趨勢(shì)增強(qiáng)，也進(jìn)一步說(shuō)明茂環(huán)上取代基的吸電子能力增強(qiáng)。

由于C.T帶的躍遷是禁阻的，因而化合物（I）一（IV）都是低強(qiáng)度吸收?；衔铮↖）、（II）、（IV）的C.T吸收帶在370nm附近，而化合物（IIl）落在310nm，其原因可能是二取代的吸電子基團(tuán)使二茂鐵電荷轉(zhuǎn)移更為顯著，發(fā)生藍(lán)移現(xiàn)象。紫外一可見(jiàn)光譜研究表明，化合物（I）～（IV）都有電荷轉(zhuǎn)移吸收帶（CT帶），還存在不同程度的共扼基團(tuán)吸收峰[9]。endprint

5.總結(jié)

（1）如果紫外光譜在200nm～400nm無(wú)吸收，則該化合物應(yīng)無(wú)共軛雙鍵系統(tǒng)，或?yàn)轱柡陀袡C(jī)物。

（2）如果在UV中270nm～350nm之間給出一個(gè)很弱的吸收峰（εmax=10～100），并且在200nm以上無(wú)其他吸收。則該化合物含有非鍵電子的n*p躍遷。相應(yīng)的結(jié)構(gòu)：C=C—O，C=O等[10]。

（3）如果在UV中給出許多吸收峰，某些峰甚至出現(xiàn)在可見(jiàn)光區(qū)，則該化合物存在稠環(huán)芳香發(fā)色團(tuán)或長(zhǎng)鏈共軛體系（4～5個(gè)以上C=C），但一些含氮化合物及碘仿等除外。

（4）在UV中，長(zhǎng)波吸收峰的εmax在10000～20000之間時(shí)，表明有A，B不飽和酮或共軛烯烴結(jié)構(gòu)。

（5）化合物在250nm以上εmax1000～10000有吸收，而且具有細(xì)微結(jié)構(gòu)，說(shuō)明芳環(huán)的存在。

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